武永軍，王杜娟，王紅艷，王聰，朱軍，李皖珠（宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州 34000；宿州市外事僑務(wù)辦，安徽宿州 34000）

SO42-/TiO2-Al2O3催化合成三羥甲基丙烷油酸酯

武永軍1?，王杜娟1，王紅艷1，王聰1，朱軍1，李皖珠2
（1宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州 234000；2宿州市外事僑務(wù)辦，安徽宿州 234000）

研究了以三羥甲基丙烷和油酸為原料，對(duì)SO42-/TiO2-Al2O3催化合成三羥甲基丙烷油酸酯的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：酯化溫度140℃，酯化時(shí)間4h，物料比1∶3.4，催化劑用量2.0%，酯化反應(yīng)收率達(dá)到了96.3%。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜表征和驗(yàn)證，熱重分析顯示：產(chǎn)物分解溫度在350℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

SO42-/TiO2-Al2O3； 三羥甲基丙烷油酸酯；酯化反應(yīng)

超強(qiáng)酸是指酸性超過(guò)100%濃硫酸的一類酸，即把Hammett酸性函數(shù)H0＜-11.93的酸稱為超強(qiáng)酸［1］。1979年首次報(bào)道了SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑［2］，固體超強(qiáng)酸高的催化活性，不腐蝕設(shè)備、可重復(fù)使用和耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，已被用于一些重要的酸催化反應(yīng)中［3］。

潤(rùn)滑油廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域［4］。三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）已成為高端合成酯類潤(rùn)滑油的最佳選擇［5］，被用作航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、儀表油等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

三羥甲基丙烷（TMP）、硫酸鈦、硝酸鋁等均為分析純。真空干燥箱（DZF-6020），紅外光譜儀（SYSTEM-2000FTIR），TGS-2熱重分析儀等。

1.2 SO42-/TiO2-Al2O3的制備

將Ti（SO4）2和Al（NO3）3·9H2O按照一定的比例配合，加入氨水，調(diào)節(jié)其pH=9～10，靜置、過(guò)濾、干燥、浸漬、再干燥、焙燒得到粉末固體。

1.3 合成與分析

1.3.1 合成

將一定量的TMP、油酸和SO42-/TiO2-Al2O3催化劑加入三口燒瓶中，裝上冷凝管，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，至酯化反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，過(guò)濾回收SO2-/

4TiO2-Al2O3。是否裝上酯水分離器？產(chǎn)物是否有分離步驟？

酯化率=［1-（反應(yīng)某一時(shí)刻酸值/反應(yīng)初始酸值）］*100%

1.3.2 FT-IR分析

將粗產(chǎn)品用Na2CO3溶液洗滌，用PE-SYSTEM-2000傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.3.3 熱穩(wěn)定性的測(cè)定

將得到的產(chǎn)品用TGS-2熱重分析儀分析熱穩(wěn)定性。氮?dú)鈿饬髁繛?0～60mL/min，升溫速率為10℃/min，掃描范圍為0～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

各因素水平見(jiàn)表2-1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-2。其中n1∶n2即為n（TMP）∶n（油酸）。

表2-1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平

表2-2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

表2-3 最佳實(shí)驗(yàn)條件收率及催化劑使用次數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示酯化溫度對(duì)酯化率的影響最大，當(dāng)酯化溫度為140℃，酯化率最高。各因素對(duì)反應(yīng)酯化率影響的順序?yàn)轷セ瘻囟龋疚锪夏柋龋觉セ瘯r(shí)間＞催化劑用量。酯化反應(yīng)最優(yōu)條件為A2B2C3D3，即酯化溫度140℃、酯化時(shí)間4h、物料比1∶3.4、催化劑用量為總加入量的2.0%。

2.2 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)化酯化反應(yīng)條件下，對(duì)SO42-/TiO2-Al2O3超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2-3。

圖2-1 TMPTO的紅外光譜圖

圖2-2 三羥甲基丙烷油酸酯的熱重曲線

由表2-3知，自制的SO42-/TiO2-Al2O3催化合成TMPTO的催化性能優(yōu)良，不僅催化效率高，而且節(jié)能

環(huán)保，重復(fù)使用次數(shù)較好，平均收率達(dá)到了90.25%，表明該催化劑具有很好的發(fā)展前景。

2.3 FT-IR分析

TMPTO的紅外光譜圖見(jiàn)圖2-1。

由圖可知，1 162.94cm-1的吸收峰是酯C-O-C單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 744.15cm-1的吸收峰是酯羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，而3 500cm-1附近羥基-OH的特征吸收峰變得很小，表明油酸與TMP確實(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)生成了TMPTO。

2.4 熱穩(wěn)定性的測(cè)定

在隔絕氧氣和水蒸汽的條件下，油品受到熱的作用后發(fā)生性質(zhì)變化的程度越小，其熱穩(wěn)定性就越好。TMPTO的熱重分析圖見(jiàn)圖2-2。

由圖知，在350℃之前，TMPTO保持良好的穩(wěn)定性，繼續(xù)升溫TMPTO開(kāi)始發(fā)生變化，當(dāng)達(dá)到大約500℃時(shí)才基本分解完全，分解溫度在 350℃以上說(shuō)明TMPTO具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）自制SO42-/TiO2-Al2O3催化合成TMPTO表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性及較好的使用壽命，平均收率達(dá)到了90.25%。

（2）合成TMPTO最優(yōu)條件：酯化溫度140℃，酯化時(shí)間4h，物料比1∶3.4，催化劑用量2.0%，酯化率達(dá)到了96.3%。

（3）TMPTO經(jīng)紅外光譜得到證實(shí)，并由熱重分析得知其分解溫度在350℃以上，說(shuō)明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

[1] 田部浩三，小野嘉一著.新固體超強(qiáng)酸和堿及其催化作用[M].鄭祿彬等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1992.

[2] Hion M,Kobayashi S,Arata K. Reaction of Butane and Iaobutane Catalyzed by Zirconium Oxide Treated with Sulfate Ion Solid Superacid Catalyat [J].J Amer ChemSoc，1979,101：6439-6440.

[3] 于世濤,宋湛謙.SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸的研究進(jìn)展[J].化工科技,2000,8(4):60-64.

[4] 尹樹(shù)花.韓毅.綠色潤(rùn)滑劑三羥甲基丙烷油酸酯的合成及應(yīng)用研究[J].化學(xué)工程師,2009(10)：60-62.

[5] 顏志光.新型潤(rùn)滑材料與潤(rùn)滑技術(shù)實(shí)用手冊(cè)[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社，1999.

SO42-/TiO2-Al2O3Catalytic Synthesis of Trimethylolpropane Oleate

WU Yong-jun1?, WANG Du-juan1, WANG Hong-yan1,WANG Cong1, ZHU Jun1, LI Wan-zhu2
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Suzhou, Suzhou 234000; 2 Suzhou City Foreign Affairs Offi ce, Suzhou 234000)

In trimethylolpropane and oleic acid, of SO42-/TiO2-Al2O3Catalytic Synthesis of trimethylolpropane oleate process conditions were optimized. The results showed that: the reaction temperature was 140 ℃, reaction time 4h, material ratio of 1∶3.4, catalyst amount 2.0%, the esterification reaction yield reached 96.3%. Product by IR spectroscopy and verification, TGA display: product decomposition temperature of 350 ℃, has good thermal stability.

SO42-/ TiO2-Al2O3; trimethylolpropane oleate; esterification

TQ22

A

2096-0387（2015）01-0024-02

宿州學(xué)院“自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題“平臺(tái)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2013YKF21。國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。項(xiàng)目編號(hào)：AH201510379111。

簡(jiǎn)介：武永軍（1986-），男，安徽阜陽(yáng)人，碩士，助教，研究方向：化學(xué)化工教學(xué)與研究。