楊秀富（中國(guó)神華煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陜西榆林 719302）

工業(yè)乙烯、丙烯中微量有機(jī)胺氣相色譜法研究

楊秀富
（中國(guó)神華煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陜西榆林 719302）

在甲醇制烯烴生產(chǎn)的過(guò)程中，由于氮?dú)獯嬖跁?huì)生成一定量的胺，胺含量過(guò)高時(shí)，會(huì)造成后面工序中聚合反應(yīng)時(shí)的催化劑活性下降。采用氣相色譜法、大口徑毛細(xì)管柱、氮磷檢測(cè)器（N PD）建立工業(yè)乙烯丙烯中胺的測(cè)定方法。實(shí)驗(yàn)了N PD專屬檢測(cè)器、載氣流速、氫氣流量、空氣流量及熱離子源加熱電流對(duì)檢測(cè)靈敏度影響，并對(duì)分析測(cè)試條件進(jìn)行了全面優(yōu)化，結(jié)果表明，其具有分離效率高、選擇性高、靈敏度高、分析速度快、重現(xiàn)性好和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

氣相色譜法；胺；N PD；乙烯；丙烯

煤基烯烴項(xiàng)目是以煤為原料，采用煤氣化、氣體凈化、甲醇合成、甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）和丙烯聚合等工藝技術(shù)，最終生產(chǎn)出聚乙烯、聚丙烯及其他副產(chǎn)品［1］。在聚合過(guò)程中，一氧化碳、二氧化碳、水、氧和胺等雜質(zhì)會(huì)造成聚合反應(yīng)催化劑活性下降［2］，因此，嚴(yán)格控制乙烯丙烯中的雜質(zhì)含量極其重要。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

安捷倫7890B氣相色譜儀，安裝有氮磷檢測(cè)器（NPD）和分流/不分流進(jìn)樣系統(tǒng)，色譜柱HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（50m×0.32×2.0μm），色譜工作站，六通閥進(jìn)樣。載氣為高純氦氣，純度大于99.999%；燃?xì)鉃楦呒儦錃猓兌却笥?9.999%；助燃?xì)鉃榭諝?，?jīng)硅膠及5A分子篩干燥、凈化，胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 柱溫實(shí)驗(yàn)

由于樣品組分比較單一，沸點(diǎn)較低，可采用恒定的柱箱溫度，不必使用程序升溫。在柱流速、檢測(cè)器溫度、分流比、進(jìn)樣口溫度等條件一定的情況下，以含量為1.0mL/m3的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)改變不同的柱箱溫度，得出當(dāng)柱箱溫由40℃升高到80℃分析結(jié)果變化明顯，當(dāng)柱箱溫度達(dá)到80℃以上時(shí)，分析結(jié)果基本上無(wú)變化，已滿足分析要求，考慮到儀器與色譜柱的使用壽命，把柱箱溫度設(shè)定為80℃。

2.2 檢測(cè)器溫度影響

在柱流速、分流比、進(jìn)樣口溫度、熱離子源加熱電流等條件一定的情況下，通過(guò)改變檢測(cè)器溫度得到分析結(jié)果。氮磷檢測(cè)器的使用溫度一般保持在330～340℃，可以有效防止或減輕檢測(cè)器的污染，還有利于銣珠在較低電壓下激發(fā)。但對(duì)于比較潔凈的工業(yè)乙烯丙烯樣品，其污染程度較小，通過(guò)圖1可以看出，檢測(cè)器的溫度在250℃時(shí)，響應(yīng)值最高，當(dāng)檢測(cè)器的溫度升到330℃以后，色譜峰面積沒(méi)有特別明顯變化，說(shuō)明檢測(cè)器的溫度不是影響靈敏度的主要因素，為了提高檢測(cè)器的使用壽命，把檢測(cè)器溫度設(shè)定為250℃。

圖1 檢測(cè)器溫度圖

2.3 載氣流速選擇

載氣流速過(guò)高，銣銖表面溫度降低，響應(yīng)值降低；載氣流速過(guò)低，不利于被測(cè)組分富集，使響應(yīng)值降低，也延長(zhǎng)了保留時(shí)間，降低了分析速度，所以須通過(guò)實(shí)驗(yàn)選定最佳值。圖2為在一定濃度下的峰面積與載氣流量關(guān)系。從圖中可看出載氣流量升高響，應(yīng)值也升高，當(dāng)載氣流量升到4mL/min時(shí)，檢測(cè)到的響應(yīng)值最大，之后，載氣流量升高，響應(yīng)值下降，載氣流速一般從柱分離度來(lái)考慮，要想使兩色譜峰完全分離，其分離度必須大于1.5，本實(shí)驗(yàn)方法選擇的色譜柱為HP-INNOWAX，內(nèi)徑為0.32mm，通實(shí)驗(yàn)得到，載氣等于4mL/min時(shí)，胺與乙烯丙烯的分離度為2.1，大于1.5滿足要求，因此，從分離度與檢測(cè)的響應(yīng)值考慮，選擇載氣流速為4.0mL/min。

2.4 氫氣流量實(shí)驗(yàn)

氫氣流量增加可以增加冷焰反應(yīng)的機(jī)率，銣銖溫度也會(huì)提高，因此，氫氣流量稍有增加，輸出信號(hào)會(huì)成倍增加，但必須小于最低著火流量。從圖3可知，當(dāng)氫氣流量在2.0～3.0mL/min時(shí)，峰面積沒(méi)有明顯變化，3.0～3.5mL/min時(shí)開(kāi)始緩慢上升，超過(guò)3.5mL/min時(shí)，急劇上升，當(dāng)氫大于7.0mL/min時(shí)，響應(yīng)值急聚下降，同時(shí)出現(xiàn)烴類的響應(yīng)。原因是這時(shí)氫氣已著火，“冷氫焰”變成了“熱氫焰”。氫流速大于著火點(diǎn)后，氮磷化合物的靈敏度和專一性消失，NPD成了FID。為了使分析結(jié)果的重復(fù)性良好，必須控制好氫氣流量，選擇氫氣流量為2.5mL/min。

圖2 峰面積與載氣流量關(guān)系圖

圖3 氫氣流量表

2.5 空氣流量影響

空氣流量的增加，銣銖表面溫度降低，輸出信號(hào)相應(yīng)降低?？諝饬魉俚挠绊懹袃煞矫妫皇蔷S持氫的“冷氫焰”具有一定活性；二是降低電離源表面溫度。從實(shí)驗(yàn)看出，隨著空氣流速的增加，出峰面積明顯下降。這是氫氣被稀釋和電離源表面被冷卻的結(jié)果。如果空氣流量過(guò)低，維持不了“冷氫焰”，空氣流量過(guò)高，電離源表面溫度急劇下降，不利于被分析的組分裂解。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，空氣流量為135～145mL/min時(shí)，峰面積變化量不大，選擇此區(qū)域作為空氣流量，既能保持冷氫焰，又能保持銣銖表面溫度，所以空氣流量設(shè)定為140mL/min。

2.6 熱離子源加熱電流

加熱電流決定銣銖的表面溫度，當(dāng)溫度＜600℃時(shí)，輸出信號(hào)很小。溫度升高，輸出信號(hào)相應(yīng)增加，一般調(diào)至700～900℃為宜。溫度過(guò)高，基流和噪聲迅速增加，銣銖壽命也會(huì)銳減。如表1所示，用一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析得到，當(dāng)電流值從1.0逐漸升高到1.8時(shí)，響應(yīng)值也相應(yīng)增加，從1 605逐漸升高到2 915，電流值增加，銣銖的使用壽命會(huì)縮短，在滿足分析的前提下，使用最低激發(fā)電流比較合的，選擇電流為1.0pA。

表1 熱離子源加熱電流表

2.7 進(jìn)樣口溫度

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，設(shè)定柱箱溫度為80℃，檢測(cè)器溫度設(shè)定為250℃，通常，檢測(cè)器溫度＞進(jìn)樣口溫度＞柱箱溫度。綜上所述，根據(jù)樣品實(shí)際情況得出氣相色譜測(cè)定胺的最佳進(jìn)樣口溫度為150℃。

2.8 檢測(cè)器性能評(píng)定

在儀器穩(wěn)定的前提下進(jìn)行測(cè)定，基線噪聲在100μV范圍內(nèi)波動(dòng)，基線平直說(shuō)明儀器穩(wěn)定性好。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)器的靈敏度、檢出限與線性范圍的測(cè)定，計(jì)算出靈敏度Sm等于6.83×1 013mv.s/mg，最低檢出限100μL/m3，線性范圍為100～4 600μL/m3，當(dāng)濃度大于4 600μL/m3，所測(cè)的數(shù)據(jù)偏離了直線，不在線性范圍內(nèi)，這時(shí)需要對(duì)樣品稀釋，工業(yè)乙烯丙烯中胺含量比較低，能滿足分析要求。

表2 胺標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)應(yīng)的色譜峰面積表

2.9 檢測(cè)器銣銖使用周期

響應(yīng)值下降的一般規(guī)律是，使用初期下降速度快，后期下降速度慢。為了避免換新電離源后基線漂移太大，通常在使用前均要預(yù)老化。一般在使用一段時(shí)間后，需要適當(dāng)提升電流，以保證檢測(cè)器的靈敏度。當(dāng)銣珠使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，如果加熱電流調(diào)至正常值，甚至更高，樣品仍無(wú)響應(yīng)或電離源無(wú)灼熱狀，表示電離源耗盡，需進(jìn)行更換。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 色譜條件

通過(guò)對(duì)NPD專屬檢測(cè)器、載氣流速、氫氣流速、空氣流速及熱離子源（銣珠）加熱電流等實(shí)驗(yàn)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了良好的分離效果和較高的靈敏度，建立外標(biāo)法并進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中起到了有效的監(jiān)控作用。

實(shí)驗(yàn)確定最佳條件為HP-INNOWAX毛細(xì)色譜柱30m×0.53×1.0μm，載氣He氣，流速為4.08mL/min恒流，尾吹氣氮?dú)猓魉?0mL/min恒流，氫氣流速2.5mL/min恒流，空氣流速140mL/min恒流，進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫為80恒溫，檢測(cè)器溫度為250℃，加熱電流1.0pA，進(jìn)樣量1mL，分流比20∶1，樣品采用閥進(jìn)樣。在此條件下，所測(cè)數(shù)據(jù)在線性范圍內(nèi)，分離效率高、選擇性高、靈敏度高，表明全面優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件能滿足分析要求。

3.2 回收率實(shí)驗(yàn)

使用標(biāo)樣，按照色譜條件進(jìn)行分析，求出單位峰面積對(duì)應(yīng)的胺的濃度（K值）。然后在相同色譜條件下對(duì)樣品進(jìn)行色譜分析，將樣品中胺的峰面積與K值相乘，即可計(jì)算出樣品中胺的濃度，胺標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)應(yīng)的色譜峰面積見(jiàn)表2。從表2可以看出，該方法測(cè)定乙烯、丙烯中的胺含量是可行的，回收率在95%～105%，測(cè)定誤差較小，說(shuō)明該方法比較可靠。表中標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果以標(biāo)準(zhǔn)樣品峰面積為縱坐標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為橫坐標(biāo)用計(jì)算得出線性方程Y=3.106X-32.27，相關(guān)系數(shù)為R2=0.999，此方程可為樣品的色譜分析提供依據(jù)。

3.3 精密度試驗(yàn)

用外標(biāo)法對(duì)工業(yè)乙烯丙烯樣品進(jìn)行5次平行測(cè)定，通過(guò)分析數(shù)據(jù)，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出外標(biāo)法測(cè)定工業(yè)乙烯丙烯樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.00%，表明此方法的再現(xiàn)性及重復(fù)性好，精密度高，能滿足中間控制要求。

4 結(jié)論

對(duì)工業(yè)乙烯丙烯中的微量氨可以采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，但需要選擇適宜的色譜操作條件，對(duì)于NPD專屬檢測(cè)器，載氣流速、氫氣流量、空氣流量及熱離子源加熱電流對(duì)其檢測(cè)靈敏度影響較大，以上分析條件為最佳分析條件，能滿足分析要求。此方法具有分離效率高、選擇性高、靈敏度高、分析速度快、重現(xiàn)性好和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)［3-5］，可以縮短分析時(shí)間，提高工作效益，為裝置及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)提供可靠分析數(shù)據(jù)。

[1] 陳香生,劉昱,陳俊武.煤基甲醇制烯烴（MTO）工藝生產(chǎn)低碳烯烴的工程技術(shù)及投資分析[J].煤化工,2005,12(5):10-15.

[2] 劉國(guó)智,楊宗仁,攻關(guān)試驗(yàn)組.鎳催化劑存在下丁二烯的聚合——Ⅱ、一氧化碳及其他雜質(zhì)對(duì)聚合的影響[J].合成橡膠工業(yè),1978(5):17-20.

[3] 鄧后勤,夏延斌,鄧友光,等.三甲胺測(cè)定方法的研究進(jìn)展[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2005,31(12):84-88.

[4] 錢瑾,夏凡,忻雯怡,等.氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中三甲胺[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2013,15(6):29-30.

[5] 朱仁康,王逸虹,侯定遠(yuǎn). 甲胺、二甲胺及三甲胺的氣相色譜測(cè)定[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2000,16(1):19-21.

Gas Chromatography Study of Organic Amine in Ethylene and Propylene of Industry

YANG Xiu-fu
(China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co., Ltd. Chemical Branch,Shanxi Yulin 719302)

Due to the presence of nitrogen, organic amine could be generated during the preparation process of olefins from methanol. With the organic amine increasing, the catalyst activity decreased, resulting in the catalyst poisoning. A method for the determination of organic amine in ethylene and propylene of industry has been proposed via gas chromatography, large diameter capillary column, nitrogen and phosphorus detector (NPD). Experiment was made on influence of the Experiment NPD exclusive detector, carrier gas flow rate, gas flow, air flow and thermionic source heating current on the detection sensitivity, and comprehensively optimized analysis test condition, the results indicates that this method has the advantages of high separation efficiency, high selectivity, high sensitivity, fast analysis, good reproducibility and high accuracy.

Gas chromatography; An amine; NPD; Ethylene; Propylene

TQ013.1

A

2096-0387（2015）01-0051-03

楊秀富（1984-），男，貴州省印江縣人，本科，助理工程師（化工分析工技師），研究方向：大型煤化工化驗(yàn)分析方面。