董宛玥,朱正如,薛國楓,朱明軍, 孔繁軒（遼寧師范大學城市與環(huán)境學院,遼寧大連116029）

負載銀的Ni-Al類水滑石復合氧化物的制備以及催化氧化性能

董宛玥,朱正如*,薛國楓,朱明軍, 孔繁軒
（遼寧師范大學城市與環(huán)境學院,遼寧大連116029）

本文使用反應過程速率適中，無需控制pH 值的尿素水解法，選用了硝酸鹽、鹽酸鹽和硫酸鹽在不同比例下制備了三組類水滑石復合氧化物，硝酸鹽可在較大鎳鋁比例范圍內(nèi)制備催化劑，當x=4時催化劑及其前驅(qū)體的XRD圖像都有明顯的水滑石類化合物的特征衍射峰，且SEM照片中可觀察到規(guī)整均勻的花狀結構。將銀作為活性組分，制備負載銀型類水滑石復合氧化物催化劑，粒徑有所減小，比表面積增大，對SO2的吸附量大大提升。

類水滑石復合氧化物催化劑；SO2；尿素水解法；催化氧化

類水滑石（HTLcs）是一種新型的層狀雙羥基陰離子粘土材料，化學通式為 ［M1- xⅡMxⅢ（OH）2］［An-］x/n· zH2O［1］。納米材料具有獨特的表面吸附性，選擇性和優(yōu)良的光催化活性，因而被越來越多的應用于醫(yī)藥、化工、光學、環(huán)保等眾多領域。在脫硫方面也有所體現(xiàn)［2］。研究表明，納米金微粒子負載在納米級活性氧化鋁上，已經(jīng)成功的用于汽車尾氣凈化催化劑，可以高效脫除SO2和NOx。納米NiAlO在廢氣處理系統(tǒng)中主要是去除其中的SO2和H2S。脫硫技術和納米技術的聯(lián)合將日趨緊密。近年來的研究表明，從水滑石衍生得到的復合金屬氧化物對于SO2和NOx都有很好的脫除作用。

對于一種催化材料來說，活性組分所發(fā)揮的作用是不容忽視的。因而，含有過渡金屬的水滑石衍生復合氧化物得到了人們的廣泛關注，通過陽離子取代制備層狀結構規(guī)整和活性組份分布均勻的類水滑石納米材料前驅(qū)體，進而由前體熱分解制備活性組分分散較好的、催化性能穩(wěn)定活潑的、具有介孔結構特征的復合金屬氧化物催化劑［3，4］。銀是貴金屬中比較便宜的一種金屬，而且具有許多優(yōu)異的性能，例如良好的導電性、催化活性、抗菌性、可以應用于多種行業(yè)［5］。1931年，Lefort最早用銀作為乙烯環(huán)氧化反應催化劑［6］。對比之前研究所用的多種組分催化劑，只有銀對環(huán)氧化乙烯的催化效果最好。至今銀仍然是大家認可的環(huán)氧化乙烯和苯甲醇氧化成苯甲醛的重要催化劑，是負載銀催化劑最主要的工業(yè)應用。

類水滑石的制備方法有許多種，較為成熟的合成方法主要有共沉淀法、水熱合成法、離子交換法。Costantino等利用尿素分解這一新的路線來合成類水滑石， 溫度控制在60～100℃。S.Vial等通過尿素的酶分解合成一系列具有可控性能的水滑石，尿素水解條件和酶的存在對水滑石材料結構和構造性能產(chǎn)生影響［7］。用尿素代替堿溶液是因為尿素分解速度較慢，可以較好地達到合成水滑石的低飽和度。尿素緩慢分解釋放出氨，從而達到所需的堿量，使水滑石成核并生長。尿素溶液在低溫下呈中性，可與金屬離子形成均一溶液，而當溫度超過60℃時尿素開始分解，分解產(chǎn)生的氫氧根和碳酸根離子與金屬離子形成尺寸均一的水滑石沉淀［8，9］。

1 實驗方法

1.1 Ni-Al類水滑石復合氧化物催化劑的制備

按照n（Ni2+） + n（Al3+）=1mol·L-1，Ni/Al的摩爾比分別為0.5、1、2、3、4配制三組不同酸根（即NO3-、SO4

2-、Cl-）的鎳鹽和鋁鹽混合溶液A1、A2、A3，尿素溶液B［n（尿素）/n（Ni2++Al3+）=10］。所用試劑均為分析純。共15份樣品，見表1。

其中混合溶液A為40mL，尿素溶液B為20mL。在室溫并且劇烈攪拌條件下，A和B同時均速緩慢加入到盛有30mL去離子水的三頸燒瓶中。

滴加完后轉(zhuǎn)入燒杯中，放入363K油浴中繼續(xù)攪拌20h左右。樣品產(chǎn)生沉淀后冷至室溫，抽濾，將固體樣品研磨至粉末狀后離心清洗至濾液呈中性。放入真空干燥箱中353K過夜烘干，得鎳鋁水滑石，分別標記為NiAl-sx，NiAl-cx，NiAl-nx。其中x為NiAl比例。將干燥后樣品在773K焙燒4h得復合氧化物催化劑。分別標記為NiAlO-sx，NiAlO-cx，NiAlO-nx。

1.2 負載銀Ni-Al類水滑石復合氧化物催化劑的制備

選用硝酸銀鹽溶液對催化劑進行等體積浸漬法負載。浸漬法原理是活性組分（含助催化劑）以鹽溶液形態(tài)浸漬到多孔載體上并滲透到內(nèi)表面上，形成一種高效催化劑。催化劑干燥后，將水蒸發(fā)逸出，就可使活性組分的鹽類遺留在載體的內(nèi)表面上，這些金屬和金屬氧化物的鹽類均勻分布在載體的細孔中，經(jīng)加熱分解及活化后，即得到高度分散的載體催化劑。

表1 不同物料比制備類水滑石復合氧化物催化劑

對前驅(qū)體樣品NiAl-n4負載銀，測得樣品飽和吸水量為8.1mL/g。恒定二價（Ag+和Ni2+）與三價陽離子（Al3+）摩爾比為4，n（Ni2+）+n（Al3+）=1mol·L-1，制備Ag占所有二價陽離子總量中的摩爾百分含量為5%的復合氧化物催化劑，即Ag+/Ni2+為5/95。稱量0.14g硝酸銀試劑配制23.5mL硝酸銀溶液，對3gNiAl-n4樣品進行浸漬，常溫晾干后，采用5℃/min加熱速率升溫至773K，并在該溫度下焙燒4h，即得到鎳鋁類水滑石復合氧化物負載銀催化劑，記為AgNiAlO-n4。

1.3 催化劑的表征

樣品的XRD分析采用D-500型X-射線衍射儀。測試條件為輻射源Cu靶，衍射角2θ為0°～90°，工作電壓為40kV，電流為30mA。X射線的波長λ= 0.154 18nm。SEM采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（電壓為5.0kV）對所制備催化劑的形貌進行分析。

1.4靜態(tài)吸附實驗

催化劑活性評價采用如圖所示的靜態(tài)吸附設備。

圖1 SO2靜態(tài)吸附的設備示意圖

利用容積法測定催化劑吸附SO2的吸附等溫線。［10］在吸附室中分別裝入NiAlO-n4催化劑和AgNiAlO-n4各0.2g，用循環(huán)水真空泵將催化劑和靜態(tài)設備在473K條件下抽真空12h。然后在所需溫度下，將一定量的SO2引進平衡器中，平衡穩(wěn)定后記錄溫度和壓力的變化。再將平衡器中SO2定量的引入吸附室中，吸附平衡后記錄相應的溫度和壓力變化。反復操作，逐漸增加SO2的引入量，平衡后記錄相應的溫度和壓力變化，直到最大壓力點。根據(jù)壓力和溫度可以計算得到SO2的量，在封閉體系中，利用如下公式可以計算SO2的物質(zhì)的量：

其中，n為被吸附的SO2的物質(zhì)的量，單位摩爾（mol）；P為吸附室中的壓力，單位帕斯卡（Pa）；V為吸附室的體積，單位立方米（m3）；R為氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1K-1）；T為吸附室溫度，單位開爾文（K）。逐點計算后，得到催化劑吸附SO2的吸附等溫線。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構XRD表征

x=0.5時，三種樣品均未獲得固體沉淀。在NiAlO-s組中，僅有x=1、x=3兩份樣品有較為成型的固體結晶，且峰值較為雜亂，因此硫酸鹽并不適宜制備水滑石類化合物，印證了前人的大量文獻中少有對硫酸根型的鎳鋁水滑石少有報道的原因。在NiAlO-n組中，隨著x值的增大，樣品在2θ= 37.4°、43.0°、63.4°和75.2°的NiO衍射峰逐漸清晰明顯，對應于類水滑石復合氧化物應具備的（111）（200）（220）（311）晶面，表明一定范圍內(nèi)較高的硝酸鎳濃度，有利于合成晶形良好的類水滑石復合氧化物。在NiAlO-c組中，x=1、x=3樣品在2θ= 37.4°、43.0°、63.4°和75.2°的NiO衍射峰較為清晰明顯，x=2時出現(xiàn)大量雜峰，x=4時幾乎無衍射峰，表明鹽酸鹽在類水滑石復合氧化物的制備中亦可以作為原料使用但其性質(zhì)不穩(wěn)定（見圖2）。

圖2 不同金屬鹽制備的類水滑石復合氧化物XRD譜圖

圖3 x=4時硝酸鹽和鹽酸鹽制備水滑石前驅(qū)體焙燒前后的XRD比較（a 硝酸鹽型類水滑石復合氧化物；b 鹽酸鹽型類水滑石復合氧化物）

由圖3可知，兩種鹽制備的化合物前驅(qū)體在2θ=11.2°、22.4°、34.7°處都呈現(xiàn)衍射峰，分別對應于六面體對稱（3R）的層狀結構的（003）（006）（009）晶面［11，12］，說明兩種鹽均成功制備出了水滑石。當制備其相應的氧化物催化劑時，經(jīng)過773K焙燒后，NiAlO-n4的XRD譜中水滑石衍射峰消失，表明水滑石結構塌陷，同時較強完整的氧化物衍射峰出現(xiàn)，證明水滑石結構完全變成NiAlO的晶形；在NiAlO-c4 的XRD譜中僅在2θ=43.0°和63.4°有微弱峰值，并未具備類水滑石復合氧化應有的特征峰值。

根據(jù)Scherrer公式對NiO（200）晶面進行計算：

式中：D 為沿晶面垂直方向的厚度；也可以認為是晶粒的大??；K 為衍射峰形Scherrer常數(shù)，一般取0.89；λ為X-射線的波長（本實驗取λ= 0.154 18nm）；β為衍射峰的半高寬；θ為布拉格角。樣品NiAl-n4前驅(qū)體平均粒徑約為6.7nm，焙燒后NiAlO-n4復合氧化物粒徑有所減小，約為4.4nm。

圖4 催化劑NiAlO和AgNiAlO的XRD譜圖

圖4是催化劑NiAlO-n4與AgNiAlO-n4的XRD譜圖對比，沒有觀察到游離的Ag2O或者其他含Ag氧化物的相，可能歸因于Ag的添加量較低，或者是Ag2O高度分散［13］。另外，含Ag催化劑中的主峰NiO的特征峰向大角度稍有偏移，這種偏移表明NiO骨架中Ni2+部分被Ag+取代，形成固溶體。這種固溶體結構可以促進催化劑表面產(chǎn)生大量的氧空位，加強氧傳遞，從而促進催化劑的活性的提高。

利用Scherrer公式對NiO（200）晶面進行計算用來確定晶粒的大小。計算得NiAlO-n4粒徑約為4.4nm，AgNiAlO-n4粒徑約為3.6nm。負載Ag后，催化劑平均粒徑有所減小，再一次表明負載Ag后催化劑中有固溶體形成，固溶體形成的典型特征是晶粒減小，相應地催化劑比表面積可能增大，有助于提高催化氧化效率。

2.2 催化劑結構SEM分析

所制備的催化劑SEM如圖5所示，類水滑石NiAl-n4分別在2.00k、5.00k、10.0k、30.0k的放大倍數(shù)下得到的SEM照片，可見前驅(qū)體粒度分布均較均勻，具有明顯完整的花狀結構，顆粒尺寸15μm左右。顆粒較小且粒度分布較為均勻的催化劑，能增加與SO2氣體的接觸機會，有利于催化劑與反應物之間的作用。

圖5 NiAl-n4在不同放大倍數(shù)下的SEM照片

圖6 催化劑NiAlO和AgNiAlO的SEM形貌對比

圖6顯示了前驅(qū)體經(jīng)過773k焙燒后得到的催化劑NiAlO-n4和AgNiAlO-n4的SEM照片，對比各放大倍數(shù)可以看出負載Ag后，催化劑的花狀形貌特征有所減弱，且與負載前復合金屬氧化物尺寸略有差異，顆粒尺寸有所減小，花狀結構的片形態(tài)更加薄，片的厚度減小，會導致比表面積增加。這樣的結構更加有利于催化劑對反應物的吸附氧化以及存儲。

2.3 催化劑活性評價

含Ag催化劑在473K條件下對SO2吸附等溫曲線如圖7。從圖7可知，兩種催化劑均在相對壓力較低時（P/P0＜0.01），SO2的吸附量隨著壓強增大顯著增大，然后逐漸趨于緩和，出現(xiàn)吸附平臺。在473K條件下，催化劑NiAlO對SO2的最大吸附量為0.65mmol·g-1。負載銀后，催化劑對SO2的吸附量顯著增大，最大吸附量為1.31mmol·g-1。表明，NiAl類水滑石衍生復合氧化物中引入一定量的Ag，可以顯著提高其催化氧化SO2的能力，銀離子作為新的活性物種，和Ni2+之間產(chǎn)生協(xié)同效應，改善催化劑的結構特征，促進活性物種的高度分散，從而有助于催化活性的進一步提高。

圖7 催化劑NiAlO和AgNiAlO吸附SO2的吸附等溫線

3 結論

使用反應條件易控制、制備成本較低的尿素水解法制備出了分布均勻、具有規(guī)整花狀形貌的Ni/Al比為4的硝酸鹽型類水滑石復合氧化物，x值的不同決定層板化學組成發(fā)生變化，影響類水滑石化合物的結構和性能。由于常見無機陰離子交換能力NO3-≥Cl-＞SO4

2-＞CO3

2-［14］，硝酸鹽目前仍是最為適宜制備水滑石類化合物的金屬鹽。使用等量浸漬法完成銀的負載，加入過渡金屬活性組分的催化劑與SO2反應效率顯著提高。

[1] Patzko A, Kun R, Hornok V, et al. Colloids and Surfaces A:Physicochemical Engineering Aspects, 2005, 265: 64.

[2] 趙 玲.NiAl 類水滑石衍生復合氧化物的制備及催化氧化SO2的研

究［D］大連:大連理工大學,2011. 12-46．

[3] Li Q Meng M, Zou Z Q, et al. Simultaneous soot combustion and nitrogen oxides storage on potassium-promoted hydrotalcite-based CoMgAlO catalysts [J]. Journal of Hazardous materials, 2009, 161(1): 366-372.

[4] Li Q, Meng M, Tsubaki N, et al. Performance of K-promoted hydrotalcite-derived CoMgAlO catalysts used for soot combustion, NOx storage and simultaneous soot-NOx removal [J]. Applied Catalysis B, 2009, 91(1-2): 406-415.

[5] Frattini A,Pellegri,Nicastro D,Sanctis O.Effect of amine groupa in the synthesis of Ag nanoparticles using aminosilanes[J].Mater.Chem. Phys.,2005,94:148-152

[6] Roberts M W.Catalysis and oil-based industry(1930-1960)[J].Catal. Lett,2000,67(1):17-21

[7] S.Vial, V.Prevot, C.Forano. Novel route layed double hydroxides preparation by enzymatic decomposition of urea. Journal of physics and chemistry of solids 2006(67): 1048-1053.

[8] 黃 炎,曾虹燕,王亞舉,楊永杰,魏英民,趙策.尿素法合成鎂鐵水滑石的制備機理[J].硅酸鹽學報.2011，39（2）：365-370．

[9] Ogawa M, Kaiho H. Homogeneous precipitation of uniform hydrotalcite particles [J]. Langmuir, 2002, 18(1): 4240-4242.

[10] Hu X, King B, Do D D. Ternary desorption and displacement kinetics of gases in activated carbon, Gas Separation and Purification, 1994, 8(1): 187-190.

[11] Cantrell D G, Gillie L J, Lee A F, Wilson K. Structure-reactivity correlations in MgAl hydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis [J]. Applied Catalysis B, 2005, 287(2): 183-190.

[12] Zhou H, Zhuo G L, Jiang X Z. Heck reaction catalyzed by Pd supported on LDH-F hydrotalcite [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 248(1): 26-31.

[13] Luo M, Fang P, He M, et al. In situ XRD, Raman, and TPR studies of CuO/Al2O3catalysts for CO oxidation [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 239(1-2): 243-248.

[14] 劉 紅,陸天虹,李淑萍．類水滑石化合物制各方法研究綜述[J]．南京師大學報，2009(32):82—86．

Preparation and Catalytic Performance of Silver Supported on NiAl Hydrotalcite-Derived Complex Oxides Catalysts

DONG Wan-yue,ZHU Zheng-ru*,XUE Guo-feng,ZHU Ming-jun,KONG Fan-xuan
（College of City and Environment,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning,116029）

In the essay,preparation with urea hydrolysis method is moderate to the reaction rate, no need to control the pH value,and choose the nitrate and chlorate and sulphate in the three groups which were prepared under different x class hydrotalcite composite oxide,nitrate can make catalyst in a large aluminum proportion scope, when x = 4 catalyst and its precursor’s XRD images have obvious characteristics of diffraction peak of hydrotalcite compounds, and flower structure can be clearly observed in SEM photos. Silver was used as the active ingredient to make the compound oxide catalyst, with the particle size decreased which is better than the specific surface area increased, and the adsorption capacity of SO2was greatly improved.

Hydrotalcite-derived complex oxides catalyst; SO2;urea hydrolytic method;catalytic oxidation

X701.3

A

2096-0387（2015）01-0016-04

簡介：朱正如，副教授，碩士生導師，遼寧師范大學城市與環(huán)境學院水文與水資源工程專業(yè)教師，研究方向為納米材料制備及其光催化性能研究，負責水文地球化學、水文與水資源工程實驗專業(yè)課程教學，攻讀博士學位期間發(fā)表論文被SCI收錄7篇。

董宛玥（1995-），女，河南安陽人，本科，研究方向：資源環(huán)境與城鄉(xiāng)規(guī)劃管理。