何　喬，王亭亭，馬　娜，代　偉*（.浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 3004；.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 3004）

噻吩在雙金屬有機(jī)多孔材料Ni- Cu/BTC上吸附性能的研究

何喬1，王亭亭1，馬娜2，代偉1*（1.浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004；2.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004）

噻吩類硫化物的脫除是燃油能否實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)超低硫清潔燃油的關(guān)鍵.本文研究了雙金屬有機(jī)多孔材料 Ni-Cu/BTC吸附燃油中噻吩的性能.結(jié)果表明，Ni-Cu/BTC對(duì)模型油中苯并噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich （D-R）3種等溫吸附模型均可較好地描述Ni-Cu/BTC對(duì)苯并噻吩的等溫吸附行為（Freundlich＞D-R＞Langmuir）.熱力學(xué)參數(shù)表明Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附是自發(fā)的吸熱過(guò)程.

Ni-Cu/BTC；噻吩；吸附

燃油中含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的 SOx使發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化器中的催化劑中毒，影響催化轉(zhuǎn)化器的性能發(fā)揮，導(dǎo)致CO、烴類和 NOx等污染物排放量增多，造成嚴(yán)重的空氣污染.隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境質(zhì)量重視程度的提高，燃油中的硫含量受到了嚴(yán)格的限制.美國(guó)已經(jīng)執(zhí)行了汽油和柴油硫含量分別為30μg/g和15μg/g的立法標(biāo)準(zhǔn)［1］，歐盟規(guī)定燃油中的硫含量小于 10μg/g［2］.目前工業(yè)燃油二次精制的基本技術(shù)是加氫精制.反應(yīng)總壓為3～8MPa，反應(yīng)溫度 573～633K［3］，工藝條件比較苛刻.盡管如此，如果將噻吩類硫化物完全脫除，實(shí)現(xiàn)低硫或無(wú)硫清潔燃油，需將加氫反應(yīng)器加大至少七倍，氫氣消耗和能耗也隨之大幅增加，并且導(dǎo)致油品質(zhì)量的下降. 因此，研發(fā)新型材料和技術(shù)脫除燃油中噻吩類硫化物是實(shí)現(xiàn)超低硫清潔燃油的關(guān)鍵.

通過(guò)吸附活性位和硫化物之間特殊的相互作用，吸附法能選擇性地捕獲苯并噻吩類硫化物，實(shí)現(xiàn)燃油深度凈化.吸附法的關(guān)鍵是基底吸附劑的研發(fā).金屬有機(jī)多孔材料（Metal-Organic Porous Materials，MOMs）是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵聯(lián)接而成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料.由于其多變的結(jié)構(gòu)，高的比表面積和有序的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，近幾十年來(lái)在多孔材料研究領(lǐng)域倍受關(guān)注.以往的MOMs材料大多是單金屬和單配體間的一對(duì)一配位合成方式，最近文獻(xiàn)報(bào)道了含有雙金屬不飽和配位的雙金屬有機(jī)多孔材料.由于雙金屬不飽和配位具有組合、共同、協(xié)同效應(yīng)，使其在吸附應(yīng)用領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

MOMs表面的不飽和Ni、Cu金屬離子與噻吩中的硫原子形成π絡(luò)合物，噻吩硫原子中的π電子進(jìn)入金屬離子的4s軌道形成σ健，金屬離子3d軌道的電子又會(huì)進(jìn)入到噻吩的反π軌道，形成d-π*反健.σ健和d-π*健的形成產(chǎn)生了絡(luò)合作用.產(chǎn)物是Ni和Cu離子與噻吩形成的π絡(luò)合物.噻吩硫化物和非硫芳香烴化合物都能通過(guò)電子與金屬發(fā)生兩種作用：一是噻吩硫原子和一個(gè)金屬作用形成的η1S鍵，二是噻吩硫原子和兩個(gè)金屬作用形成的S-μ3鍵［1］.雙金屬有機(jī)多孔材料在染料廢水凈化等領(lǐng)域已經(jīng)有一定的研究進(jìn)展，然而在深度脫除燃油中噻吩類硫化物仍需要深入研究［4-7］.另外，MOMs應(yīng)用在燃油深度研究大多集中在動(dòng)態(tài)法，即通過(guò)測(cè)定吸附穿透曲線來(lái)計(jì)算吸附劑的穿透和飽和容量.對(duì)于靜態(tài)法的研究工作較少，因此，本文采用自制的Ni-Cu/BTC為脫硫劑，研究了噻吩在 Ni-Cu/BTC材料上的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)性能，以期為利用MOMs材料深度脫除燃油中噻吩類硫化物提供理論及技術(shù)支撐.

1　材料與方法

1.1Ni-Cu/BTC制備及表征

采用本課題組自制的 Ni-Cu/BTC［8］.具體合成步驟：將1g的Cu（NO3）2.3H2O（Sigma Aldrich公司）、1g的 Ni（NO3）2.6H2O 和 1g對(duì)苯二甲酸（H2BTC，Sigma Aldrich公司）在強(qiáng)烈攪拌下溶于50mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF，Sigma Aldrich公司）中.待溶解之后，將溶液置于自升壓反應(yīng)釜中358K恒溫20h.通過(guò)固液分離得到藍(lán)色產(chǎn)品，將樣品浸漬在無(wú)水乙醇 72h.最后，將樣品在真空氛圍下加熱到373K恒溫12h，即得到Ni-Cu/BTC樣品.用美國(guó)麥克公司ASAP 2020物理吸附儀進(jìn)行N2吸脫附分析.先將樣品在真空473K下處理6h，然后在 77K下測(cè)定其對(duì) N2的吸脫附等溫線.DFT方法計(jì)算得到的孔徑分布圖顯示孔徑集中在1～2nm之間.制備的Ni/Cu-BTC樣品的孔容為0.43cm3/g，BET比表面積為1190m2/g.

1.2模型油配制及硫含量分析

按一定質(zhì)量比例分別配成噻吩與正辛烷的模型油將噻吩（硫）含量稀釋至 2000μg/g（760μg/g）備用.用氣相色譜（GC7890，火焰光度檢測(cè)器FPD）分析樣品管中噻吩的含量.柱箱溫度 333K，分流比40/1，汽化室溫度493K，氫焰溫度493K，EC-5毛細(xì)管柱（L=30m； i，d=0.30μm）：進(jìn)樣體積為1μL：采用外標(biāo)法定量測(cè)定苯并噻吩濃度.

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

移取25mL的模型油放入100mL錐形瓶中，然后放入一定量的金屬有機(jī)多孔材料 Ni-Cu/BTC，將混合液置于恒溫振蕩器中以200r/min的振蕩強(qiáng)度振蕩至預(yù)先設(shè)定的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后采用離心分離的方式進(jìn)行固液分離.分別采用氣相色譜FPD檢測(cè)器測(cè)定上清液中噻吩的濃度.根據(jù)（1）式計(jì)算出平衡吸附量q.

式中：q為平衡吸附量，mg/g：C0為模型油初始苯并噻吩含量，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)的苯并噻吩含量，mg/L；V為模型油能夠用量，mL：m為Ni-Cu/ BTC用量，mg.

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡能譜元素分析

樣品Ni/Cu-BTC在合成過(guò)程中，由于空間位阻等原因，金屬離子除了與對(duì)苯二甲酸配體配位以外，還會(huì)結(jié)合一些小的溶劑分子來(lái)滿足其配位數(shù)的要求，如水、DMF等.當(dāng)合成的樣品Ni/Cu-BTC在真空氛圍下加熱一段時(shí)間后，這些小分子就會(huì)從骨架中排出，金屬離子的配位就成不飽和狀態(tài)，骨架結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定，這意味著 Ni/Cu-BTC材料具有發(fā)生π絡(luò)合吸附的吸附位，具有不飽和金屬配位的多孔材料亦稱為 π-絡(luò)合吸附劑［1，2］.掃描樣品的制備：將樣品在超聲波中分散，將分散后樣品沉積到載波片上，然后進(jìn)行噴金.掃描電子顯微鏡（SEM）儀器為菲利普公司生產(chǎn)，型號(hào)為XL30ESEM 環(huán)境掃描電子顯微鏡，操作電壓為30KV，測(cè)定時(shí)為低真空（＜20，torr）. Ni/Cu-BTC的掃描電鏡能譜圖及各元素組成結(jié)果如圖1和表1所示.由表1可知，Ni/Cu-BTC中含有23.5wt%的Ni，26.1wt%的Cu，證明此吸附劑具有雙金屬特征，此結(jié)果符合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［1，8］.

圖1　Ni-Cu/BTC掃描電鏡能譜Fig.1　EDS analysis of Ni-Cu/BTC

表1　掃描電鏡能譜各元素組成Table 1　Element composition of EDS analysis

2.2吸附動(dòng)力學(xué)

圖2和圖3分別為不同初始噻吩濃度和不同吸附溫度條件下雙金屬有機(jī)多孔材料 Ni-Cu/ BTC對(duì)模型油中苯并噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.由圖可知，Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的單位吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而增加，直至達(dá)到吸附平衡.在相同的吸附時(shí)間條件下，Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附量隨模型油中噻吩初始濃度的升高而增加.當(dāng)模型油中的噻吩濃度越高，可供雙金屬有機(jī)多材料Ni-Cu/BTC吸附的噻吩就越多，同時(shí)模型油主體噻吩濃度與Ni-Cu/BTC外表面液膜的膜內(nèi)噻吩濃度之間的濃度差越大，噻吩向Ni-Cu/BTC吸附劑表面遷移的動(dòng)力也就越大.因此，增大模型油中噻吩的初始濃度有利于提高雙金屬有機(jī)多孔材料 Ni-Cu/BTC的噻吩吸附量.此外，在相同的吸附時(shí)間條件下，雙金屬有機(jī)多孔材料Ni-Cu/ BTC對(duì)噻吩的吸附量隨溫度的增加而增大，說(shuō)明溫度越高越有利于Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附，也說(shuō)明了該吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng).當(dāng)溫度升高時(shí)，會(huì)使模型油中噻吩克服Ni-Cu/BTC表面液膜阻力的能力增強(qiáng)［9］，而有利于Ni-Cu/BTC表面吸附的噻吩向內(nèi)部孔道遷移，導(dǎo)致Ni-Cu/BTC對(duì)苯并噻吩的吸附量增加.

圖2　不同初始濃度下Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.2　Adsorption kinetics of thiophene on Ni-Cu/BTC at various initial concentrations

圖3　不同溫度條件下Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.3　Adsorption kinetics of thiophene on Ni-Cu/BTC at various temperatures

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型對(duì)圖1和圖 2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)學(xué)方程可表達(dá)為［10-11］：

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，1/min：t為反應(yīng)時(shí)間，min：qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)刻吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的單位吸附量，mg/g.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)學(xué)方程可表達(dá)為［12］：式中：k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/mg·min.分別以ln（qe-qt）對(duì)t和t/qt對(duì)t作圖，由直線的斜率和截距可以求出動(dòng)力學(xué)的理論平衡吸附容量qe，cal和速率常數(shù)k1、k2的值，qe，exp為靜態(tài)吸附平衡時(shí)，吸附劑實(shí)驗(yàn)條件下所測(cè)得濃度變化，并通過(guò)公式（1）計(jì)算的飽和吸附量，結(jié)果見(jiàn)表2和表3.由表2和表3可見(jiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)更適合用于描述Ni-Cu/BTC對(duì)苯并噻吩的吸附過(guò)程.

表2　不同初始濃度條件下Ni-Cu/BTC吸附噻吩的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2　Kinetic models rate constants for benzothiophene adsorption onto MOF-5at various initial concentrations

表3　不同反應(yīng)溫度條件下Ni-Cu/BTC吸附噻吩的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3　Kinetic models rate constants for thiophene adsorption onto Ni-Cu/BTC at various temperature

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能識(shí)別擴(kuò)散機(jī)制的作用.因此，本研究將進(jìn)一步采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型識(shí)別擴(kuò)散機(jī)制是否為Ni-Cu/BTC吸附噻吩過(guò)程的速率限制步驟.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的數(shù)學(xué)方程可表達(dá)為［12］：

式中：ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）；C為截距.根據(jù)該模型，如果吸附過(guò)程涉及顆粒內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制，則qt對(duì)t0.5的曲線應(yīng)該是線性的：如果顆粒內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制是吸附過(guò)程的唯一速率限制步驟，則 qt對(duì)t0.5直線應(yīng)通過(guò)原點(diǎn)：如果qt對(duì)t0.5直線不通過(guò)原點(diǎn)，則顆粒內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制不是吸附過(guò)程唯一的速率限制步驟［15］.圖4為Ni-Cu/BTC吸附噻吩的qt對(duì)t0.5曲線.由圖4可見(jiàn)，Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附過(guò)程可以分為三個(gè)階段：（i）第一階段為快速的外表面吸附階段：（ii）第二階段為逐漸吸附階段，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是該階段吸附過(guò)程的速率限制步驟：（iii）第三階段為最終平衡階段.第二階段的擬合曲線不通過(guò)原點(diǎn)，這說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是逐漸吸附階段唯一的速率限制步驟，逐漸吸附階段的速率限制步驟既包括液膜擴(kuò)散也包括顆粒內(nèi)擴(kuò)散.

圖4　qt對(duì)t0.5曲線Fig.4　Plots of qtversus t0.5

采用阿倫尼烏斯公式對(duì)Ni-Cu/BTC吸附噻吩過(guò)程的表觀吸附活化能進(jìn)行了計(jì)算.阿倫尼烏斯公式可表述為［13］：

式中：Ea為表觀吸附活化能，kJ/mol：T為反應(yīng)溫度，（K）：A為指前因子：R為理想氣體常數(shù)，8.314J/ （mol·K）.以1/T 為橫坐標(biāo)和ln（k2）為縱總坐標(biāo)作圖，由斜率確定Ni-Cu/BTC吸附噻吩過(guò)程的表觀活化能為6.65kJ/mol.有研究指出，如果擴(kuò)散機(jī)制是吸附過(guò)程的速率限制步驟，則吸附活化能值應(yīng)小于25～30kJ/mol［13］.根據(jù)Ea值的計(jì)算結(jié)果，證明擴(kuò)散機(jī)制是Ni-Cu/BTC吸附噻吩過(guò)程的速率限制步驟.

2.3吸附等溫線

圖5為Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的等溫吸附線.由圖可知，不同吸附溫度條件下 Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的平衡吸附量隨著模型油中噻吩平衡濃度的增加而增加.此外，Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的平衡吸附量隨著吸附溫度的增加而增大，這說(shuō)明吸附溫度越高越有利于Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附行為.采用 Langmuir、Freundlich和 Dubinin-Radushkevich （D-R）等溫吸附模型對(duì)圖 4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.Langmuir等溫吸附模型的數(shù)學(xué)方程可表述為［14］：

式中：qe為Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的平衡單位吸附量，mg/g：qm為噻吩在 Ni-Cu/BTC上的最大吸附容量，mg/g：Ce為模型油中苯并噻吩的平衡濃度，mg/L：KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)（L/mg）.為進(jìn)一步分析Langmuir等溫吸附模型，引入一個(gè)無(wú)量綱的常數(shù)-分離因數(shù)（RL）.RL可通過(guò)公式（7）進(jìn)行計(jì)算［14］：

式中：C0為模型油中噻吩的初始濃度，mg/L.根據(jù)RL的數(shù)值大小，可將Langmuir等溫吸附模型的吸附類型分為四類：（i）0＜RL＜1，優(yōu)惠吸附：（ii） RL＞ 1，非優(yōu)惠吸附：（iii） RL= 1，線性吸附：（iv） RL= 0，不可逆吸附［14］.Freundlich等溫吸附模型的數(shù)學(xué)方程可表述為［14］：

式中：KF為與吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù)：1/n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)系數(shù).1/n介于0.1和1之間說(shuō)明吸附過(guò)程屬于優(yōu)惠吸附［9］.D-R等溫吸附模型的數(shù)學(xué)方程可表述為［14］：

式中：q0為 Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的最大吸附容量，mol/g：KD為與吸附能有關(guān)的常數(shù)，mol2/kJ2：ε為Polanyi吸附勢(shì)，ε = RTln（1+1/Ce）：Ce為模型油中吸附質(zhì)的平衡濃度，mol/L.平均吸附自由能E（kJ/mol）是指單位數(shù)量的噻吩從模型油中無(wú)窮遠(yuǎn)處移動(dòng)到固體表面時(shí)自由能的變化，可通過(guò)公式（10）進(jìn)行計(jì)算［14］：

E的數(shù)值可以用來(lái)判別吸附反應(yīng)的類型：（i）1＜E＜8kJ/mol，吸附為物理吸附：（ii）8＜E＜16kJ/mol，吸附以化學(xué)吸附為主［14］.

圖5　Ni-Cu/BTC上噻吩的吸附等溫線Fig.5　Adsorption isotherms of thiophene on Ni-Cu/BTC

分別以Ce/qe對(duì)Ce、ln（qe）對(duì)ln（Ce）和ln（qe）對(duì) ε2作圖，由直線的斜率和截距可以求出Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附模型的參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可知，Langmuir、Freundlich 和 D-R等溫吸附模型均可以很好地描述Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附.根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算得到的當(dāng)吸附溫度為 303K條件下Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的最大單位吸附量分別為25.28mg/g.計(jì)算得到的RL值均大于0小于1，1/n值均大于0.1小于1，這說(shuō)明了Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附是優(yōu)惠吸附.根據(jù)D-R等溫吸附模型計(jì)算得到的Ni-Cu/BTC吸附噻吩的平均自由能為16～18kJ/mol，這說(shuō)明 Ni-Cu/BTC吸附噻吩的過(guò)程是一個(gè)以化學(xué)吸附為主的過(guò)程，Ni-Cu/BTC結(jié)構(gòu)中的不飽和鎳和銅離子與噻吩發(fā)生 π絡(luò)合吸附作用，這符合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［18］.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［1-2］運(yùn)用惰性氣體（如氦氣）保護(hù)，高溫（673K左右）吹掃，再用有機(jī)溶劑（如乙醇）洗滌的方法，吸附飽和的絡(luò)合吸附劑Ni-Cu/BTC可以實(shí)現(xiàn)再生，再生容量大于90%.

2.4熱力學(xué)參數(shù)

為了確定 Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩的吸附過(guò)程是否為自發(fā)過(guò)程以及是否為吸熱或放熱過(guò)程，本研究對(duì) Ni-Cu/BTC吸附噻吩的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算.熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能變化（ΔG0）、焓變（ΔH0）和熵變（ΔS0）的計(jì)算公式可表述為［15］：

式中：KL為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，L/mol； V是溶液體積，L；W，吸附劑質(zhì)量，g.根據(jù)公式（11）、（12）和（13）計(jì)算得到的Ni-Cu/BTC吸附噻吩的熱力學(xué)參數(shù)值見(jiàn)表5.由表5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為293、303和313K時(shí)，計(jì)算得到的ΔG0為負(fù)值，這說(shuō)明Ni-Cu/BTC吸附噻吩的過(guò)程是熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程.由表5還可以發(fā)現(xiàn)計(jì)算得到的ΔH0為正值，這說(shuō)明Ni-Cu/BTC吸附噻吩的過(guò)程是吸熱過(guò)程.由表5還可以發(fā)現(xiàn)計(jì)算得到的ΔS0為正值，這說(shuō)Ni-Cu/BTC吸附噻吩增加了固-液界面上物質(zhì)的無(wú)序程度.

表4　Ni-Cu/BTC吸附噻吩的等溫吸附模型參數(shù)Table 4　Isotherm model parameters for thiophene adsorption onto Ni-Cu/BTC

表5　Ni-Cu/BTC吸附噻吩的熱力學(xué)參數(shù)Table 5　Thermodynamic parameters for thiophene sorption onto Ni-Cu/BTC

3　結(jié)論

Ni-Cu/BTC對(duì)噻吩具有很好的吸附能力，吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.Langmuir、Freundlich和 D-R模型可以很好地描述噻吩在Ni-Cu/BTC上的等溫吸附行為.雙金屬有機(jī)多孔材料Ni-Cu/BTC吸附噻吩的過(guò)程是自發(fā)吸熱過(guò)程.含有雙金屬不飽和為的Ni-Cu/BTC在燃油深度脫硫領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力.

［1］ Yang R T，Herna′ndez-Maldonado A J，Yang F H. Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions ［J］. Science，2003，301（1）：79-81.

［2］ Wei Dai，Jue Hu，Limei Zhou，et al. He Huang. Removal of dibenzothiophene with composite adsorbent MOF-5/Cu（I） ［J］. Enery and Fuels，2013，27（2）：816-821.

［3］ 林世雄主編，石油煉制工程 ［M］. 北京：石油工業(yè)出版社，2000：153-160.

［4］ G. Blanco-Brieva，J.M. Campos-martin，S.M. Al-zahrani，J.L.G. Fierro. Removal of Refractory organic sulfur compounds in fossil fuels using MOF sorbents ［J］. Global Nest Journal，2010，12（3）：296-304.

［5］ Cychosz K A，Wong-Foy A G，Matzger A J. Liquid phase adsorption by microporous coordination polymers： removal of organosulfur compounds ［J］. J. Am. Chem. Soc，2008，130（22）：6938-6939.

［6］ Liu Baojian，Zhu Yinbang，Liu Shiwang，et al. Adsorption equilibrium of thiophenic sulfur compounds on the Cu-BTC metal-organic framework ［J］. J. Chem. Eng. Data，2012，57（4）：1326-1330.

［7］ Khan N A，Jun J W，Jeong J H，et al. Remarkable adsorption performance of a metal-organic framework，vanadium-benzenedicarboxylate （MIL-47），for benzothiophene［J］. Chem. Commun.，2011，47（4）：1306-1308.

［8］ Hu Jue，Yu Huijing，Dai Wei，et al. Enhanced adsorptive removal of hazardous anionic dye “congo red” by a Ni/Cu mixedcomponent metal-organic porous material ［J］. RSC Adv.，2014，4（66）：35124-35130.

［9］ 劉焱，王世和，吳玲琳.工業(yè)廢渣基復(fù)合除磷材料的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)分析 ［J］. 東南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，39（6）：1231-1235.

［10］ 董慶潔，周學(xué)永，邵仕香.鋯、鐵水合氧化物對(duì)磷酸根的吸附 ［J］.離子交換與吸附，2006，22（4）：363-368.

［11］ Huang H M，Xiao X M，Yan B. Ammonium removal from aqueous solutions by using natural Chinese （Chende） zeolite as adsorbent ［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，175（1-3）：247-252.

［12］ Mezenner N Y，Bensmaili A. Kinetics and thermodynamic study of phosphate adsorption on iron hydroxide-eggshell waste ［J］. Chemical Engineering Journal，2009，147（2/3）：87-96.

［13］ Katal R，Baei M S，Rahmati H T，et al. Kinetic，isotherm and thermodynamic study of nitrate adsorption from aqueous solution using modified rice husk ［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18（1）：295-302.

［14］ Zhao Y F，Zhang B，Zhang X，et al. Preparation of highly ordered cubic NaA zeolite from halloysite mineral for adsorption of ammonium ions ［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，178（1-3）：658-664.

［15］ Wei Dai，Yaping Zhou，Shengnan Li，et al. Thiophene capture with complex adsorbent SBA-15/Cu（I） ［J］. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45（23）：7892-7896.

Adsorptive performance of thiophene by bimetallic organic porous material Ni-Cu/BTC.

HE Qiao1，WANG Ting-ting1，MA Na2，DAI Wei1*（1College of Chemistry and Life Sciences，2College of Geography and Environmental Sciences，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhe Jiang Province，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：1983～1989

Removal of thiophenic compounds from fuels plays a key role in production of ultra low sulfur clean fuel. The adsorptive performance of thiophene with bimetallic organic porous material Ni-Cu/BTC was investigated using batch experiments. Results showed that the adsorption kinetics data of thiophene onto Ni-Cu/BTC from model fuel could be well described by a pseudo-second-order model. The adsorption equilibrium data of thiophene onto Ni-Cu/BTC fitted well to the Langmuir，F(xiàn)reundlich and Dubinin-Radushkevich （D-R） isotherm models （Freundlich＞D-R＞Langmuir）. Thermodynamic parameters showed that the adsorption of thiophene onto Ni-Cu/BTC was spontaneous and endothermic in nature.

Ni-Cu/BTC；thiophene；adsorption

X511

A

1000-6923（2015）07-1983-07

2014-12-15

浙江省2014年新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目（2014R404055），浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目（2013C31094）

* 責(zé)任作者，副教授，daiwei@zjnu.cn

代偉（1975-），男，遼寧本溪人，副教授，博士，主要從事新型材料制備及其吸附性能研究.發(fā)表論文50余篇.