宋廣清，席宏波，孫秀梅，4，周岳溪*，宋玉棟，邢　鑫（1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京100875；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；4.長安大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

2 -丁烯醛生產(chǎn)廢水對厭氧生物處理的毒性

宋廣清1，2，3，席宏波2，3，孫秀梅2，3，4，周岳溪2，3*，宋玉棟2，3，邢鑫2，3（1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京100875；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；4.長安大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

以厭氧顆粒污泥為受試生物、乙酸鈉為底物，研究了2-丁烯醛廢水的厭氧處理毒性及污泥胞外聚合物（EPS）的組成變化.結(jié)果表明，2-丁烯醛廢水COD≤850mg/L時(shí)，厭氧顆粒污泥的比產(chǎn)甲烷活性（SMA）幾乎不受影響；當(dāng)廢水COD從2125mg/L提高到4249mg/L時(shí)，厭氧顆粒污泥的比產(chǎn)甲烷活性（SMA）從 70.5mLCH4/（gVSS·d）降低至 9.4mLCH4/（gVSS·d）；COD為 8499mg/L時(shí)，厭氧顆粒污泥的 SMA僅為4.7mLCH4/（gVSS·d），且廢水中有毒物質(zhì)表現(xiàn)為殺菌性毒素.隨著COD升高，EPS（TOC表征）、多聚糖、蛋白質(zhì)含量呈現(xiàn)先降低后升高趨勢.三維熒光光譜結(jié)果顯示，不同COD條件下EPS熒光峰數(shù)量及位置相同，分別為類酪氨酸熒光峰peak A （λex/λem=275nm/305nm）、類色氨酸熒光峰 Peak B （λex/λem=275nm/350nm）、輔酶 F420貢獻(xiàn)的熒光峰 Peak C （λex/λem=415nm/470nm）及類富里酸熒光峰 Peak D （λex/λem=335nm/450nm），其中熒光峰peak A和peak B峰強(qiáng)度較強(qiáng).

2-丁烯醛生產(chǎn)廢水；厭氧生物處理；比產(chǎn)甲烷活性；胞外聚合物

（EPS）2-丁烯醛，俗稱巴豆醛，有反式和順式兩種異構(gòu)體，在工業(yè)級(jí)丁烯醛產(chǎn)品中主要以反式結(jié)構(gòu)為主. 2-丁烯醛在工業(yè)上主要用于合成山梨酸、丁醛、丁醇、2-乙基己醇等有機(jī)化工產(chǎn)品［1-2］.隨著高效低毒防腐劑山梨酸［3-4］市場需求量的急劇增加，2-丁烯醛產(chǎn)量也不斷上升.2-丁烯醛生產(chǎn)廢水毒性大，有機(jī)物濃度高，組分復(fù)雜，可生化性差.因此，尋求經(jīng)濟(jì)高效的 2-丁烯醛生產(chǎn)廢水預(yù)處理技術(shù)和工藝具有現(xiàn)實(shí)意義［5］.

目前，處理 2-丁烯醛廢水多采用焚燒法［5］.由于 2-丁烯醛廢水熱值低，焚燒過程需借助油或燃?xì)猓ń範(fàn)t煤氣）作為輔助燃料，提高了焚燒爐的運(yùn)行成本［6］.此外，關(guān)于高濃度有機(jī)廢液焚燒標(biāo)準(zhǔn)國內(nèi)外一些專家存有爭議［7］.生物處理技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)可行、無二次污染等特點(diǎn)被廣泛研究和應(yīng)用［8-9］.在厭氧條件下，微生物具有某些脫毒和降解有毒有機(jī)物的特性，而且還具有在好氧條件下尚未發(fā)現(xiàn)的脫毒反應(yīng)，如氯酚在厭氧條件下作為電子受體還原脫氯成為更易生物降解的苯酚或單氯酚［10］.同時(shí)，廢水的厭氧處理較好氧處理還具有節(jié)省能耗、污泥量少，且能將污染物轉(zhuǎn)化成可利用的甲烷燃料等優(yōu)勢［11-12］.因此，應(yīng)用厭氧生物技術(shù)處理難降解有毒有機(jī)物已引起了關(guān)注［13-14］.隨著厭氧生物處理新技術(shù)的不斷出現(xiàn)及厭氧生物對難降解物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化的獨(dú)特優(yōu)勢，厭氧生物技術(shù)已越來越多地應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理［15-16］.2-丁烯醛生產(chǎn)廢水在應(yīng)用厭氧生物處理技術(shù)之前，弄清該廢水對厭氧顆粒污泥的毒性機(jī)理非常重要，但目前類似研究卻鮮有報(bào)道.據(jù)此，本試驗(yàn)以乙酸鈉為底物，開展了2-丁烯醛廢水對厭氧產(chǎn)甲烷活性抑制效應(yīng)及毒害機(jī)理的研究.

1　材料與方法

1.1廢水來源及水質(zhì)

本試驗(yàn)用水取自我國北方某石化廠 2-丁烯醛生產(chǎn)裝置脫水塔，其水質(zhì)指標(biāo)及主要特征污染物如表1所示.

表1　2-丁烯醛廢水水質(zhì)及主要特征污染物Table 1　Quality and primary typical pollutants of crotonaldehyde wastewater

1.2試驗(yàn)裝置

圖1　試驗(yàn)裝置示意Fig.1　Schematic diagram of experimental device

靜態(tài)產(chǎn)甲烷試驗(yàn)在250mL磨口錐形瓶中進(jìn)行，膠塞密封，置于智能控溫?cái)?shù)顯水浴槽中，水浴槽內(nèi)溫度維持在（36±1）℃.產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入裝有3mol/LNaOH溶液的史氏發(fā)酵管以提純甲烷氣體，甲烷產(chǎn)量由50mL的史氏發(fā)酵管收集并計(jì)量.試驗(yàn)裝置如圖1所示.

1.3厭氧顆粒污泥

以某工廠處理檸檬酸廢水的厭氧顆粒污泥為接種污泥，其懸浮物（SS）濃度為83.9g/L，揮發(fā)性懸浮物（VSS）濃度為 65.8g/L.污泥未經(jīng)馴化直接進(jìn)行試驗(yàn).

1.4試驗(yàn)方法

1.4.1厭氧毒性試驗(yàn)采用不同濃度2-丁烯醛生產(chǎn)廢水作為受試物，在每個(gè)受試樣反應(yīng)瓶中接種 40mL厭氧顆粒污泥和 210mL試液，試液由50mL不同濃度的2-丁烯醛廢水、10mLCOD為60g/L乙酸鈉溶液及 150mL營養(yǎng)鹽［17］組成，用2mol/LNaOH溶液調(diào)pH值至6.8～7.2，然后將錐形瓶置于水浴槽.不同系列廢水 COD列于表 2，其中不含廢水系列作為空白樣，不同濃度廢水作為受試樣，每個(gè)系列做2個(gè)平行樣.搖勻后試驗(yàn)開始啟動(dòng)，每次讀數(shù)前搖勻錐形瓶 30s并記錄不同時(shí)間累積產(chǎn)氣量，直至基本不產(chǎn)氣為止.

表2　各系列編號(hào)及對應(yīng)廢水COD （mg/L）Table 2　Number and COD of different series （mg/L）

1.4.2產(chǎn)甲烷毒性恢復(fù)試驗(yàn)在產(chǎn)甲烷毒性試驗(yàn)完成后，待各體系中污泥完全沉淀，棄去上清液，用無氧蒸餾水置換殘余發(fā)酵液3次，然后在各體系中加入與產(chǎn)甲烷毒性測定試驗(yàn)中空白樣完全相同濃度和體積的營養(yǎng)鹽和乙酸鈉，充氮脫氧后密封搖勻開始啟動(dòng)試驗(yàn)，記錄各體系不同時(shí)間的累積產(chǎn)氣量.

1.5測定方法

胞外聚合物提取，采用熱提取法［18］；胞外聚合物多聚糖采用苯酚硫酸法［19］；蛋白質(zhì)采用考瑪斯亮藍(lán)G-250法［19］；EPS的總量用TOC表征；胞外聚合物熒光組分測定，采用Hitachi F-7000熒光光譜儀（日本 Hitachi公司）；熒光光譜掃描條件：PMT電壓700V；激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5nm；激發(fā)波長范圍為 250～450nm；發(fā)射波長范圍為300～550nm；發(fā)射波長間隔均為5nm；響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng)；掃描速度為1200nm/min.

2　結(jié)果與討論

2.1厭氧毒性試驗(yàn)結(jié)果與分析

為研究不同濃度2-丁烯醛生產(chǎn)廢水對厭氧顆粒污泥產(chǎn)甲烷活性的影響，間歇性測定了乙酸鈉與不同濃度廢水共基質(zhì)作用下各反應(yīng)瓶內(nèi)累積產(chǎn)甲烷量，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出，隨著廢水濃度的不斷增加，其產(chǎn)甲烷累計(jì)量逐漸降低，且曲線中最大活性區(qū)間斜率也越來越小.1#受試樣累積產(chǎn)氣量與0#對照組產(chǎn)氣量基本相同，其余受試樣累積甲烷產(chǎn)氣量均低于對照組，這表明2-丁烯醛生產(chǎn)廢水中特征污染物對產(chǎn)甲烷菌具有較強(qiáng)的抑制作用，以至活性最后完全被抑制.

圖2　毒性試驗(yàn)階段累積產(chǎn)甲烷曲線Fig.2　Accumulative methane production curves for methanogenic toxicity test

為進(jìn)一步研究 2-丁烯醛生產(chǎn)廢水毒性與COD關(guān)系，考察了不同COD廢水對厭氧顆粒污泥比產(chǎn)甲烷活性（SMA）的影響［20-21］，以SMA抑制分?jǐn)?shù)表示 2-丁烯醛生產(chǎn)廢水對厭氧顆粒污泥的抑制程度.SMA及抑制分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式如下：

式中：λ為厭氧顆粒污泥的比產(chǎn)甲烷活性，mLCH4/（gVSS·d）；R為產(chǎn)甲烷速率（曲線中最大活性區(qū)間的平均斜率），mLCH4/h；V為反應(yīng)器中液體體積，L；VSS為反應(yīng)器中污泥濃度，gVSS/L；I為SMA抑制率，%；λ0和λ1分別為對照實(shí)驗(yàn)和受2-丁烯醛生產(chǎn)廢水中有毒物質(zhì)作用后顆粒污泥比產(chǎn)甲烷活性，mLCH4/（gVSS·d）.

從圖3可以看出，2-丁烯醛生產(chǎn)廢水對厭氧顆粒污泥產(chǎn)甲烷菌具有較強(qiáng)的毒性.隨著 COD的增加，污泥的比產(chǎn)甲烷活性逐漸減低.2-丁烯醛廢水COD為212，425，850mg/L時(shí)，對應(yīng)的SMA分別為 115.3，102.7，96.1mLCH4/（gVSS·d），抑制分?jǐn)?shù)分別為10.2%、20.0%和25.2%.當(dāng)廢水 COD 從2125mg/L提高到4249mg/L時(shí)，厭氧顆粒污泥的比產(chǎn)甲烷活性從 70.5mLCH4/（gVSS·d）降低至9.4mLCH4/（gVSS·d），抑制率從 45.1%提高至92.6%.廢水COD為8499mg/L，厭氧顆粒污泥的SMA僅為4.7mLCH4/（gVSS·d），產(chǎn)甲烷菌基本得到了完全抑制.試驗(yàn)結(jié)果表明：2-丁烯醛廢水中有機(jī)物對污泥中產(chǎn)甲烷菌有抑制作用，而且隨著廢水COD的增加，抑制作用越來越強(qiáng).

圖3　廢水COD含量對厭氧顆粒污泥SMA的影響Fig.3　Effect of different COD content on SMA

2.2產(chǎn)甲烷毒性恢復(fù)試驗(yàn)結(jié)果與分析

2-丁烯醛生產(chǎn)廢水不同投加量條件下，廢水中有毒物質(zhì)可能表現(xiàn)為代謝毒素、生理毒素和殺菌毒素3類.代謝毒素不會(huì)引起產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞的死亡，僅通過干涉代謝而產(chǎn)生抑制，一旦解除毒素，細(xì)胞活性即能得到恢復(fù)；生理毒素能引起細(xì)胞與代謝組織損傷或改變酶的活性，對細(xì)胞的活性產(chǎn)生抑制，但未直接殺死細(xì)胞；殺菌性毒素造成產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞的死亡，其活性很難得到恢復(fù)［20］.圖4顯示了厭氧顆粒污泥經(jīng) 60h 2-丁烯醛廢水毒性試驗(yàn)后活性恢復(fù)過程中累積產(chǎn)甲烷量的變化曲線.從圖4可以看出，1#、2#、3#、4#、5#反應(yīng)器中厭氧活性污泥在接觸毒性后在 36h內(nèi)均基本得到相應(yīng)的恢復(fù)，但累積產(chǎn)氣量均略低于空白對照組.而6#、7#反應(yīng)器中受試污泥在反應(yīng)前8h仍處于被抑制不產(chǎn)甲烷階段，在此之后6#反應(yīng)器中活性污泥僅有部分恢復(fù)活性.從恢復(fù)試驗(yàn)還可以看出，7#反應(yīng)器中厭氧顆粒污泥已完全喪失生物活性，無法恢復(fù).上述分析和試驗(yàn)結(jié)果說明，2-丁烯醛廢水COD≤3400mg/L時(shí)，2-丁烯醛廢水中有毒物質(zhì)表現(xiàn)為代謝毒素，而當(dāng) COD≥8499mg/L時(shí)，廢水中有毒物質(zhì)表現(xiàn)為殺菌性毒素.

圖4　毒性恢復(fù)試驗(yàn)階段累積產(chǎn)甲烷產(chǎn)量隨時(shí)間的變化Fig.4　Accumulative methane production curves for methanogenic active resuming test

2.3厭氧顆粒污泥中EPS成分分析

胞外聚合物（EPS）對顆粒污泥結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性方面發(fā)揮著重要的作用.EPS主要含有多聚糖、蛋白質(zhì)、核酸、類腐殖質(zhì)、脂類等，其中蛋白質(zhì)和多聚糖是EPS中的主要物質(zhì)［22］.外部環(huán)境存在有機(jī)物或重金屬等有毒物質(zhì)時(shí)，微生物會(huì)分泌更多的EPS來抵抗外部惡劣環(huán)境［23］.

圖5為厭氧顆粒污泥中EPS（TOC表征）、多聚糖、蛋白質(zhì)含量隨2-丁烯醛廢水COD變化情況，即在產(chǎn)甲烷毒性試驗(yàn)完成后測定污泥中的EPS.從總體來看，厭氧顆粒污泥中EPS含量表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢.廢水 COD從 212mg/L提高至2125mg/L時(shí)，EPS、多聚糖、蛋白質(zhì)含量分別從 31.4，14.1，5.6mg/gVSS降低為 25.7，13.1，4.8mg/gVSS，EPS總量下降了18.1%；而COD從3400mg/L提高至8499mg/L時(shí)，EPS、多聚糖、蛋白質(zhì)含量分別從31.0，14.0，4.2mg/gVSS升高43.1，17.6，6.7mg/gVSS，EPS總量升高了28.1%，多聚糖和蛋白質(zhì)含量分別增加了 25.7%，59.5%.這表明，隨著廢水 COD的升高，其廢水毒性對厭氧顆粒污泥的抑制作用越來越大，導(dǎo)致EPS含量的降低；而當(dāng)廢水COD增加3400mg/L時(shí)，廢水毒性激發(fā)了厭氧顆粒污泥中微生物分泌更多的EPS以形成保護(hù)層來抵御有毒物質(zhì)［23］，導(dǎo)致EPS含量有所升高.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，EPS中蛋白質(zhì)分泌相對含量高于多聚糖，這可能由于蛋白質(zhì)在限制有毒物質(zhì)擴(kuò)散及通過化學(xué)反應(yīng)來延緩或防止毒物進(jìn)入微生物方面發(fā)揮著更多優(yōu)勢［24］.

圖5　厭氧顆粒污泥中EPS含量隨廢水COD的變化Fig.5　Effect of different COD on EPS concentration of anaerobic granular sludge

2.4厭氧顆粒污泥中EPS熒光物質(zhì)分析

EPS中含有芳香結(jié)構(gòu)及不飽和脂肪酸鏈等多種不同熒光基團(tuán)，這些熒光基團(tuán)的熒光特性能表達(dá)EPS的結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)等信息［25-27］，本研究在產(chǎn)甲烷毒性試驗(yàn)完成后，對不同系列顆粒污泥胞外聚合物進(jìn)行了提取和熒光分析.圖6所示為胞外聚合物的三維熒光光譜，不同COD條件下EPS都具有4個(gè)位置相同明顯的特征峰，熒光峰Peak A（λex/λem=275nm/305nm）和 熒 光峰Peak B（λex/λem=275nm/350nm）為類蛋白熒光，其中熒光峰PeakA為類酪氨酸熒光，而熒光峰PeakB為類色氨酸熒光，其與胞外聚合物中的芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)有關(guān)［28］；熒光峰PeakC（λex/λem=415nm/ 470nm）與輔酶 F420的貢獻(xiàn)有關(guān)［29］；熒光峰PeakD（λex/λem=335nm/450nm）為可見區(qū)類富里酸熒光，與胞外聚合物中的羧基和羰基結(jié)構(gòu)有關(guān)［30］.熒光峰PeakA和PeakB的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，而熒光峰PeakC和PeakD的熒光強(qiáng)度相對較弱.

圖6　厭氧顆粒污泥EPS三維熒光光譜Fig.6　Three-dimensional fluorescence spectra ofanaerobic granular sludge on EPS

圖7　熒光峰豐度隨COD的變化趨勢Fig.7　Effect of different COD concentration on the fluorescence peak intensity of EPS

試驗(yàn)研究了4種熒光峰豐度隨廢水COD變化趨勢，結(jié)果如圖 7所示.從圖 7可以看出隨著COD升高厭氧顆粒污泥EPS各熒光峰豐度均降低；當(dāng)濃度增加到一定范圍時(shí)，各熒光峰豐度又表現(xiàn)出升高趨勢.這主要是由于當(dāng)廢水 COD較低時(shí)，廢水中有毒有機(jī)物對厭氧顆粒污泥微生物的EPS分泌有抑制作用，導(dǎo)致了各峰強(qiáng)度均有所降低；當(dāng)濃度增加到一定范圍，較強(qiáng)的毒性作用促使了微生物開啟自我保護(hù)機(jī)制，激發(fā)更多細(xì)胞參與代謝活動(dòng)進(jìn)而分泌更多EPS來抵抗外部惡劣環(huán)境［23］，從而導(dǎo)致了 EPS分泌增加，故熒光峰豐度升高.此外，類蛋白熒光峰（peak A和peak B）峰強(qiáng)度變化同上述EPS成分含量變化趨勢相一致.

3　結(jié)論

3.1廢水 COD≤850mg/L，2-丁烯醛廢水中有毒物質(zhì)對厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷抑制低于 30%；廢水COD從2125mg/L提高到4249mg/L時(shí)抑制分?jǐn)?shù)從45.1%提高至92.6%；廢水COD為8499mg/L，產(chǎn)甲烷菌基本受到完全抑制.

3.2廢水 COD≤3400mg/L，2-丁烯醛廢水有毒物質(zhì)表現(xiàn)為代謝毒素；而 COD≥8499mg/L時(shí)，廢水中有毒物質(zhì)造成產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞的死亡，其活性很難得到恢復(fù)，廢水表現(xiàn)為殺菌性毒素.

3.3隨著COD的增大，污泥中EPS（TOC表征）、多聚糖、蛋白質(zhì)含量呈現(xiàn)出先降低后升高趨勢.不同COD條件下，EPS均具有4個(gè)位置相同的熒光峰，其中類蛋白熒光峰（peak A和peak B）峰強(qiáng)度變化同EPS成分含量變化相一致.

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Toxicity of crotonaldehyde wastewater to anaerobic biological treatment.

SONG Guang-qing1，2，3，XI Hong-bo2，3，SUN Xiu-mei2，3，4，ZHOU Yue-xi2，3*，SONG Yu-dong2，3，XING Xin2，3（1.College of Water Sciences，Beijing Normal University，Beijing 100875，China；2.Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environment Sciences，Beijing 100012，China；3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environment Sciences，Beijing 100012，China；4.College of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an 710054，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2021～2026

With anaerobic granular sludge as the test organisms and sodium acetate as substrate，the toxicity of crotonaldehyde wastewater to anaerobic treatment was studied and the influences on the composition of extracellular polymeric substance （EPS） of the granular sludge were investigated. The results showed that when COD of the crotonaldehyde wastewater was less than 850mg/L，it had little effect on the specific methanogenic activity （SMA）. However，the inhibitory impact was serious when COD increased from 2125mg/L to 4249mg/L，with SMA decreasing from 70.5mLCH4/（gVSS·d） to 9.4mLCH4/（gVSS·d）. Futhermore，when COD was as high as 8499mg/L，SMA was merely 4.7mLCH4/（gVSS·d），which proved crotonaldehyde wastewater manifesting bactericidal toxin. Meanwhile，the changes of EPS of anaerobic granular sludge under different concentratios of crotonaldehyde wastewater were studied. It displayed that with COD increasing，the amount （represented by TOC），polysaccharides content and protein content of ESP all exhibited a treand of decrease first and then increase. Moreover，the spectral information about the chemical compositions of EPS was presented by the three-dimensional emission and excitation matrixes （EEMs）. Although similar patterns with peaks numbers and locations were found under various COD conditions，the fluorescence intensities were quite different among the matrixes. Four distinct fluorescence peaks were respectively identified as tyrosine-like peak A （λex/λem=275nm/305nm）、tryptophan-like peak B （λex/λem=275nm/350nm）、peak C （λex/λem=415nm/470nm） contributed by F420and fulvic-acid-like peak D （λex/λem=335nm/450nm），in which the peak intensities of peak A and peak B were stronger than the others.

crotonaldehyde wastewater；anaerobic bio-treatment；specific methanogenic activity；extracellular polymeric substance （EPS）

X703

A

1000-6923（2015）07-2021-06

2014-11-29

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2012ZX07201-005）

* 責(zé)任作者，研究員，zhouyuexi@263.net

宋廣清（1985-），男，河北衡水人，北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院博士研究生，主要從事方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)研究.發(fā)表論文5篇.