董騄睿,胡文友,黃 標,劉 剛,瞿明凱,鄺榮禧(.中國科學院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室,江蘇 南京 0008;.南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 0044)
基于正定矩陣因子分析模型的城郊農(nóng)田土壤重金屬源解析
董騄睿1,2,胡文友1*,黃標1,劉剛2,瞿明凱1,鄺榮禧1(1.中國科學院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室,江蘇 南京 210008;2.南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 210044)
選取南京城郊農(nóng)田為研究對象,通過正定矩陣因子分析法(PMF)探究表層土壤重金屬主要來源,將預測值和實測值進行線性擬合,討論該方法的準確性,并利用 Pb穩(wěn)定同位素比值結(jié)果進行對比分析,進一步驗證該方法的可行性.結(jié)果表明,農(nóng)田表層土壤 Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Cr的平均含量遠遠超過背景值,部分土壤樣點Cd和Cu超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準的二級標準.常年大量施用肥料等農(nóng)業(yè)投入品進行高強度農(nóng)業(yè)活動、周邊工業(yè)生產(chǎn)、交通污染和自然母質(zhì)均對研究區(qū)土壤重金屬的累積產(chǎn)生一定的貢獻.PMF模型模擬的 Cd、Hg 和Cr預測值與實測值線性擬合r2均大于90%,其余元素r2均大于70%,呈現(xiàn)很好的相關(guān)性,滿足研究需要.PMF模型和Pb穩(wěn)定同位素比值法計算大氣降塵對土壤Pb累積的貢獻率分別為32.1%和36.8%,結(jié)果比較接近,表明PMF模型可以很好地應用于土壤重金屬源解析研究.
農(nóng)田土壤;重金屬;正定矩陣因子分析法(PMF);Pb穩(wěn)定同位素;源解析
近年來我國農(nóng)田環(huán)境污染問題比較普遍[1-2],根據(jù) 2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報可知,全國耕地點位超標率為 19.4%,主要污染重金屬為鎘、銅、砷、汞和鉛等,重污染企業(yè)用地、工業(yè)廢棄地和工業(yè)園區(qū)點位超標率均高于 29%,土壤環(huán)境狀況不容樂觀.隨著農(nóng)田土壤重金屬等污染風險不斷加大,但對農(nóng)田土壤中重金屬污染來源的認識尚不明確.因此,非常有必要開展農(nóng)田土壤重金屬污染的源解析研究,以明確土壤重金屬不同來源及其相對貢獻,為重金屬污染的風險監(jiān)控與管理提供決策依據(jù).
現(xiàn)階段土壤重金屬源解析模型主要分為兩大類,一種以污染源為主要研究對象的擴散模型,根據(jù)污染物排放量、研究區(qū)與排放源距離、污染物的理化性質(zhì)、排放速率、幾何參數(shù)以及氣象條件等參數(shù),利用擴散方程計算源貢獻量.另一種以污染區(qū)域為研究對象的受體模型,如化學質(zhì)量平衡法(CMB)、主成份分析/絕對主成分數(shù)(PCA/APCS)、正定矩陣因子分析法(PMF)、同位素標記法和Unmix等,大多數(shù)模型主要應用于大氣污染.由于 Pb具有相對質(zhì)量大,不同同位素間質(zhì)量相差小且具有很好的穩(wěn)定性等特點,可利用其同位素比值判斷自然端元和人為端元[3-4],且Pb在土壤圈地球化學循環(huán)很大程度受到人為因素影響,因此Pb同位素比值法也經(jīng)常被用于大氣降塵和土壤重金屬來源分析[5].PMF模型是美國環(huán)境保護署(USEPA)推薦使用的源解析方法之一.PMF模型利用相關(guān)矩陣和協(xié)方差矩陣對高維變量進行簡化,將其轉(zhuǎn)變?yōu)閹讉€綜合的因子,該方法無需測定復雜的原譜,不僅限定分解矩陣元素和分擔率非負,而且可以處理遺漏和不精確的數(shù)據(jù),是一種操作簡單,有效的新型源解析方法.該方法主要應用于大氣污染、水污染和沉積物等[6-8],在土壤方面國內(nèi)研究甚少,部分學者將其應用于土壤重金屬的貢獻率研究中,可以獲得準確的結(jié)果,顯現(xiàn)出該模型良好的性能[9-10].因此本文利用PMF模型對南京典型城郊蔬菜基地重金屬進行分析,探究其污染主要來源,通過 Pb同位素比值法進行驗證.
1.1研究區(qū)概況
研究區(qū)位于南京市北郊的八卦洲蔬菜生產(chǎn)基地,面積為 55.62km2,屬亞熱帶季風氣候區(qū),具有四季分明、溫暖濕潤、雨量集中的特點.該區(qū)域土壤條件特別適合各類農(nóng)作物的生長,尤其適合野生蔬菜的種植,因此常年進行高密度和高強度農(nóng)業(yè)種植活動,野生蔬菜種植面積達 2200hm2,以蘆蒿為主,且該地常年施用重金屬含量較高的有機肥[11-13].研究區(qū)內(nèi)無較大工礦企業(yè),但是隔江西北和東南處均有工業(yè)園區(qū)相鄰,周邊工業(yè)企業(yè)密集,有數(shù)家大型重工業(yè)企業(yè).洲內(nèi)地勢低平,其地面高程在 5.2~7.7m(吳淞高程)之間,大多在6.5m以下,6.5m以上部分主要分布在洲西北部小江河兩岸.
1.2土壤樣品處理及分析
根據(jù)研究區(qū)農(nóng)田分布情況,采用不等概率隨機樣點布設原則,根據(jù)不同土地利用類型相對均勻的布設88個采樣點,并用GPS進行定位,見圖1.每個樣點按照梅花采樣法,分別取0~20cm表層土壤樣品 5個,并按四分法將其均勻混合,制成2kg左右土壤樣品裝入自封袋中.將其自然晾干后去除碎片、礫石和植物的根等雜物,然后用研缽磨碎,分別過10目和100目的篩,并將其干燥保存.根據(jù)不同土壤功能區(qū)、地形地勢及主導風向,分別布設 7個大氣干濕沉降采樣點(A1~A7),A1~A5樣點位于島內(nèi)農(nóng)業(yè)區(qū)的各個方位,A6和A7樣點分別位于島周邊西北工業(yè)區(qū)和東南沿江工業(yè)區(qū),每月采集1次大氣降塵樣品[13],見圖1.
由于Pb同位素相對穩(wěn)定,結(jié)合相關(guān)文獻樣品選取數(shù)量[14],本文選取3個大氣沉降和4個表層土壤樣品,即可滿足研究所需.根據(jù)研究區(qū)與周邊工業(yè)區(qū)的位置關(guān)系,降塵采用3個同一時期的樣品,分別位于西北工業(yè)區(qū)、東南工業(yè)區(qū)及八卦洲島中間.土壤樣品隨機選取上述3個降塵樣點附近的4個表層土壤樣點進行分析測定.
土壤pH值用PHS-3C型酸度計進行測定;有機質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定[15].所有土壤樣品利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定Cd、Pb、Cu、Zn和Cr的含量,原子熒光光譜法測定As和Hg的含量.
分別稱取土壤和降塵樣品各 0.3g,置于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)消解罐中,加入5mL硝酸、1mL氫氟酸、1mL高氯酸,靜置后裝入金屬殼,放入精密烘箱內(nèi)在 180℃條件下加熱10h.消煮結(jié)束后,靜置消煮罐至常溫,轉(zhuǎn)移到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樣品瓶中,洗滌PFA內(nèi)罐3次以上,定容至50mL,用ICP-MS(美國 Agilent公司 7500a)測定206Pb/207Pb[16].Pb同位素比值在浙江大學測定完成,選擇鉈(Tl)為標準進行校正.為保證結(jié)果的準確性,均以已知同位素比值的同位素標準溶液作為內(nèi)標.
圖1 研究區(qū)樣點分布Fig.1 Distribution of soil sampling sites in study area
1.3正定矩陣因子分析法
正定矩陣因子分析法(PMF)是一種通過受體模型數(shù)學方法利用樣本組成或者指紋對污染源進行定量分析的一種方法.1994年由 Paatero等[17]首次提出,最小迭代二乘算法,將原始矩陣Eik分解成兩個因子矩陣Aij和Bjk以及一個殘差矩陣εik,基本方程如下:
式中:Eik為第i個樣品第k個重金屬污染物的濃度; Aij為第i個樣品在第j個源中貢獻,即源分擔率矩陣;Bjk為第k個污染物在第j個源中貢獻濃度,即源成分譜矩陣;εik為隨機誤差.PMF主要通過多次計算分解原始矩陣,得到最優(yōu)矩陣A和B,使得出目標函數(shù)達到最小值,目標函數(shù)Q為:
式中:σik表示Eik不確定度.在操作過程中,不僅要載入濃度數(shù)據(jù)還需載入不確定度數(shù)據(jù),不確定度的計算方法如下:
當重金屬濃度小于或等于相應的 MDL(方法檢出限)時,不確定度的值為:
當重金屬濃度大于相應的MDL時,不確定度的值為:
式中:σ為相對標準偏差;c為元素濃度;MDL為方法檢出限.
由于沒有明確的因子數(shù),會對結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差,因子數(shù)過多會造成把一個源分解成兩個甚至更多,而有些并不存在;因子數(shù)過少,會把不同污染源合并成一個,因此通過尋找最小值Q,控制殘差矩陣E,以此確定因子數(shù)至關(guān)重要.本文旋轉(zhuǎn)系數(shù)Fpeak設為-0.1,進行20次因子迭代運算,可以得到較低的Q值并且殘數(shù)值大部分在-3~3之間,隨著因子數(shù)的調(diào)整,計算結(jié)果趨于穩(wěn)定,最終確定4個因子.
1.4Pb同位素比值二端元識別模型
Pb穩(wěn)定同位素比值技術(shù)作為一種“指紋圖譜”而被廣泛用來判定環(huán)境鉛污染來源.據(jù)研究表明,大氣中 Pb為穩(wěn)定同位素可以監(jiān)控長距離的污染傳輸,利用大氣中 Pb同位素的比值可以推斷其主要來源[18-19].土壤 Pb來源的貢獻率也可以利用 Pb穩(wěn)定同位素比值模型被計算出來.目前,最為常用的是二元線性混合模型來計算兩個終端源(自然源和人為源)對環(huán)境樣品中 Pb的貢獻率.206Pb和207Pb作為穩(wěn)定同位素,可根據(jù)Pb同位素二元線性混合模型識別污染源模型原理[14,20],利用大氣降塵和土壤中206Pb/207Pb的比值,估算出大氣降塵對土壤重金屬累積的貢獻率,公式如下:
1.5數(shù)據(jù)處理
研究區(qū)樣點分布圖由ArcGIS10.2軟件的地統(tǒng)計模塊(Geostatistical Analyst)完成;土壤重金屬含量頻數(shù)分布圖采用 SPSS16.0軟件來完成;土壤重金屬來源解析由 PMF5.0完成;其他數(shù)據(jù)處理由Excel2013完成.
2.1土壤基本性質(zhì)和重金屬描述性統(tǒng)計
圖2 土壤基本性質(zhì)及重金屬含量的頻數(shù)分布Fig.2 Frequency distribution of soil properties and heavy metals in soils
從研究區(qū)的表層土壤統(tǒng)計性分析可以得出,表層土壤pH最小值為3.90,從圖2可以看出,研究區(qū)表層土壤pH值主要介于7~8之間,表明該地區(qū)受到常年農(nóng)業(yè)活動影響,導致部分樣點pH值下降,有機質(zhì)含量主要介于18~28g/kg,見圖2.Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Cr的含量分別有98.9%、84.1%、44.3%、67.0%、90.9%、96.6%和93.2%樣點超過背景值[21],Cd、Cu、Zn和Cr均有90%以上樣點高于背景值,與國家二級標準相比,Cd的點位超標率高于40%,Cu的點位超標率高于20%,其他元素的極大值均小于標準.從頻數(shù)分布情況明顯看出,Cd、As、Hg和Pb變化較為顯著,Pb的變異系數(shù)較大,超過40%,屬于中等變異,表明表層土壤重金屬可能受到一部分外源輸入的影響.
2.2土壤重金屬的來源及相對貢獻
利用PMF軟件進行分析,該研究區(qū)樣點各種重金屬源成分譜及貢獻率,見表 1.Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr在因子1有較高的濃度值,Cd的貢獻率高達45.1%.該研究區(qū)常年進行蔬菜生產(chǎn)等農(nóng)業(yè)活動,據(jù)之前該區(qū)域研究[13]結(jié)果表明,該區(qū)域蔬菜生產(chǎn)中,使用的化肥中Cd和As的平均含量超過國家標準(GBT 23349-2009)[22],商品有機肥中Pb 和Cr的含量偏高,糞肥中Cu和Zn的含量遠遠超過其他種類肥料.相關(guān)研究也表明Cu和Zn的累積與農(nóng)用品的投入有很大的關(guān)系[23],由于長期大量使用這些農(nóng)用化學品,導致土壤重金屬產(chǎn)生累積.該區(qū)域研究表明,研究區(qū)Cd、Cu和Zn的空間分布特征與有機質(zhì)相似,進一步說明Cd、Cu和Zn的累積和農(nóng)業(yè)活動有很大的關(guān)系[13].因此,因子 1可解釋為肥料等農(nóng)業(yè)投入品投入源.
因子2中貢獻率從大到小依次為As、Cu、Zn、Pb和Cr,且均超過25%.八卦洲西北與南京六合區(qū)一江相隔,有南京鋼鐵集團、南京熱電廠、華能南京電廠、南化集團、揚子石化等企業(yè),洲東南有新生圩港和南京新港開發(fā)區(qū)等.年盛行風向為東南風和東北風,在主導風的作用下,致使粉塵降塵飄落至下風口八卦洲.之前研究[13]表明,大氣降塵和施肥進入土壤中的Cu、Zn和Cr的年沉降通量分別為 460,2477,169g/hm2和 539,2917,480g/hm2,這三種元素大氣降塵通量略低于肥料通量.由于火電廠生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生大量的含As、Cu和Zn等重金屬的灰飛和灰渣[24-25],導致土壤中重金屬的累積產(chǎn)生了一定的影響.Pb為交通運輸?shù)闹饕獦酥疚铮?6],農(nóng)田采樣點周邊道路中汽車尾氣會產(chǎn)生一定量的Pb,隨著降塵飄落至表層土壤中,且在周圍冶煉廠的作用下,會產(chǎn)生含有重金屬的粉塵,Pb隨著冶煉灰塵的干濕沉降一同進入土壤表層[27-28].據(jù)有關(guān)文獻表明,表層土壤 Zn的累積與交通運輸有很大的關(guān)系,汽車輪胎磨損會產(chǎn)生含Zn的粉塵,并隨著降塵一起落至表層土壤[23].因此,因子2可解釋為大氣降塵和汽車尾氣排放源綜合污染源.
表1 PMF模型解析出的各源成分譜及其貢獻率Table 1 Source contribution for different elements by PMF
Hg和Cr在因子3上有較高的貢獻率,分別達到33.2%和40.6%.Cr的主要來源為合金制造廠、電鍍廠等,產(chǎn)生廢水廢渣經(jīng)過多種途徑進入土壤表層[29].據(jù)文獻顯示,在南京北郊長江南岸某合金廠的影響下,鉻污染疊加幅度大約為背景含量的4.4倍[30],所以推斷Cr的累積和周邊工廠生產(chǎn)有一定的關(guān)系.Hg的主要來源是煤的燃燒,燃煤對 Hg累積的影響十分顯著[31-33].研究區(qū)西北工業(yè)區(qū)燃煤廠,長期的工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生了大量污染物,對江對岸的農(nóng)業(yè)區(qū)表層土壤產(chǎn)生了一定的影響.而且長江沖擊平原地區(qū)主要以褐黃、灰褐色粉質(zhì)亞黏土、亞砂土為主[21],Hg進入表層土壤后,95%能迅速被土壤中的黏土礦物和有機質(zhì)吸附或固定下來,對重金屬的富集產(chǎn)生了一定的影響[34].因此,因子 3可視為工業(yè)排放源,對表層土壤中部分Cr和Hg的累積具有一定貢獻.
Cd和Hg在因子 4上有很高的貢獻率,且Hg的貢獻率高達 66.7%,遠遠高于其他因子的貢獻率,其他元素對因子4的貢獻率均小于25%,所以推斷Hg為因子4的標識元素.該研究區(qū)Hg的平均值為 0.08mg/kg,背景值也為 0.08mg/kg,所以推斷是自然地質(zhì)背景的影響.該區(qū)域Cd的背景值為 0.2mg/kg,全國土壤 Cd的均值為0.074mg/kg,八卦洲主要為灰潮土和水稻土,據(jù)有關(guān)研究[35]表明,同一土類由于發(fā)育母巖不同,其背景值也有很大不同,而水稻土中Cd的含量明顯高于全國平均值,這也是導致該區(qū)域背景值高的原因之一.所以推斷因子4應當是自然背景母質(zhì)的影響.
圖3 土壤重金屬不同污染源貢獻率Fig.3 Contributions rate of different souces by PMF
以上各種污染源對表層土壤重金屬的貢獻率見圖 3.從中可以看出,農(nóng)業(yè)源的貢獻率為30.8%,降塵和工業(yè)源對其影響分別為 33.0%和25.4%,自然背景的影響為 10.8%,表明人為活動造成表層土壤累積影響遠遠超過自然母質(zhì)的影響.與之前該區(qū)域多元統(tǒng)計分析結(jié)果相比[13],PCA模型得到3個貢獻源分別為農(nóng)業(yè)源、自然源和大氣降塵來源. Cu和Zn在農(nóng)業(yè)源的荷載最高,分別為0.86和0.89,Cd、As、Pb和Cr的荷載較高,分別為0.59、0.73、0.64和0.50;Cd和Hg在自然源具有較高的荷載,分別為0.66和0.74,As和 Pb在大氣降塵具有較高荷載,分別為0.44和0.48,但Cu和Zn卻只有-0.13和-0.05.與PMF分析結(jié)果相比,Cu、Zn和As對農(nóng)業(yè)的影響較高,Cr對農(nóng)業(yè)的影響較小,Cu和Zn對工業(yè)降塵的貢獻率較小,兩種模型分析結(jié)果略有差異.兩種分析方法相比均無需測得源成分譜就可以進行運算,操作上方便簡潔.多元統(tǒng)計分析不需要明確污染源的個數(shù),只需利用 PCA先歸一化重金屬濃度,然后根據(jù)受體之間的相關(guān)性來推測排放源的類型及貢獻率[36],但是數(shù)據(jù)量要盡可能大,才能確保其準確性.PMF模型的主要特點是可以得到非負的源成分譜和源貢獻率,結(jié)果更加合理,但是由于因子數(shù)不定,所以確定合理的因子數(shù)至關(guān)重要[37-38].
2.3土壤重金屬來源貢獻率的實測值與預測值分析
PMF軟件進行源解析時,由于因子數(shù)不確定,所以需要反復嘗試,多次運行程序,使其Q值最小,同時觀察殘差矩陣E值,使其也盡可能小,以此保證模擬結(jié)果與觀測結(jié)果具有較好的相關(guān)性[39-40]. 圖4是利用PMF軟件進行貢獻率計算獲得的實測值與預測值之間的相關(guān)性.從圖4中可以看出Hg和 Cr的實測值與預測值間相關(guān)性很好,r2達到0.999,擬合較好,其他元素r2均大于0.700,相關(guān)性較強,表明解析值準確完全滿足分析所需.因此PMF模型整體的擬合結(jié)果比較合理,所選擇因子能夠充分解釋原始數(shù)據(jù)所包含的信息.
2.4大氣降塵對土壤Pb累積貢獻的Pb同位素驗證
現(xiàn)階段最常用二端元識別模型來估算不同端元的貢獻率.本文考慮到各個端元選擇的物質(zhì)需具有代表性,而農(nóng)業(yè)源和工業(yè)源的代表性物質(zhì)較為復雜且具有多相性,因此只計算大氣降塵對土壤的貢獻率.研究區(qū)大氣降塵和表層土壤中206Pb/207Pb平均值分別為1.132和1.175,為本研究的實測數(shù)據(jù),根據(jù)國內(nèi)外研究相關(guān)文獻,選取南京市土壤自然端元206Pb/207Pb自然背景特征值為1.20[5,19].同位素比值結(jié)果顯示,研究區(qū)大氣降塵對土壤Pb累積的貢獻率為36.8%.該結(jié)果與PMF解析的降塵對土壤Pb的貢獻率32.1%(表1)比較接近,進一步驗證了PMF源解析結(jié)果的準確性.
圖4 土壤重金屬來源貢獻率的實測值與預測值的相關(guān)性Fig.4 Correlation between heavy metals measurement values and prediction values by PMF
3.1研究區(qū)表層土壤 Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Cr的平均含量均遠遠高于背景值,且Cd和Cu部分樣點超過國家二級標準,表明這些重金屬均在表層土壤中產(chǎn)生了一定累積.
3.2通過PMF模型得出4個污染源:農(nóng)業(yè)源、降塵源、工業(yè)源和自然源,貢獻率分別為 30.8%,33.0%,25.4%和10.8%.表明大氣降塵和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對研究區(qū)土壤重金屬累積的貢獻比較明顯.
3.3基于 Pb穩(wěn)定同位素比值方法獲得的大氣降塵對土壤重金屬累積的貢獻率與PMF模型結(jié)果基本相符.PMF方法不需要確定受體成分譜和源成分譜,操作方便易行,可以較快地得出結(jié)論,可以很好地應用于土壤重金屬污染源解析研究.
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Source appointment of heavy metals in suburban farmland soils based on positive matrix factorization.
DONG Lu-rui1,2,HU Wen-you1*,HUANG Biao1,LIU Gang2,QU Ming-kai1,KUANG Rong-xi1(1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science and Technology,Nanjing 210044,China).
China Environmental Science,2015,35(7):2103~2111
A typical suburban farmland of Nanjing city was selected as a case area. Positive matrix factorization (PMF)model was applied to identify the main sources of heavy metals in the topsoils. Correlation between measured and predicted heavy metals were analyzed by Linear Regression in order to investigate the accuracy and feasibility of PMF model. The results were also compared with those obtained through Pb stable isotopic technique,which could further verify the PMF ones. The results indicated that: (1) Mean values of Cd,As,Hg,Pb,Cu,Zn,and Cr in farmland topsoils were greater than their respective soil background values in Nanjing. Concentrations of Cd and Cu in some soil samples were greater than the GradeⅡof the Standard according to the Soil Environmental Quality of China. (2) Accumulation of the heavy metals in soils were related to the overuse of fertilizers for agricultural production for several years,surrounding industrial production,traffic pollution,and soil parent material. (3) The results of the correlation analysis implied that r2values of Cd,Hg and Cr were more than 90%,besides the r2values of other heavy metals were more than 70%,which showed that there were significant correlation between the values of the measured and predicted heavy metals. (4) The contribution of atmospheric deposition to heavy metal accumulation in the soils through PMF model and Pb stable isotopic technique were 32.1% and 36.8%,respectively,which firmly verified that PMF model can be effectively applied to source apportionment of heavy metals in the soils.
farmland soils;heavy metals;positive matrix factorization (PMF);lead stable isotope;source appointment
X53
A
1000-6923(2015)07-2103-09
2014-11-28
國家自然科學基金項目(41101491);環(huán)保公益性行業(yè)科研專項 (201409044)
* 責任作者,副研究員,wyhu@issas.ac.cn
董騄睿(1990-),女,江蘇南京人,南京信息工程大學碩士研究生,主要從事土壤環(huán)境地球化學與風險評價方面的研究.發(fā)表論文1篇.