李友平，劉慧芳，周　洪，范忠雨，張智勝，鄒長武（.西華師范大學環(huán)境科與工程學院，四川 南充67009；2.中山大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 50275；.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州50655；.成都信息工程大學資源環(huán)境學院，四川 成都 60225）

成都市PM2.5中有毒重金屬污染特征及健康風險評價

李友平1，2*，劉慧芳1，周洪1，范忠雨1，張智勝3，鄒長武4（1.西華師范大學環(huán)境科與工程學院，四川 南充637009；2.中山大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510275；3.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州510655；4.成都信息工程大學資源環(huán)境學院，四川 成都 610225）

2009年4月至2010年1月在成都市城區(qū)采集PM2.5樣品.采用X射線熒光光譜法分析20種元素，并重點分析As、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb和Sb 7種有毒重金屬元素.采用富集因子法、地累積指數(shù)法、相關性分析法和美國環(huán)保局暴露模型分別討論了有毒重金屬的污染特征、來源和健康風險.結果表明：成都市 PM2.5中有毒重金屬濃度處于較高水平，分別是：As（40.5±30.3），Cd（9.5±13.2），Cr（17.9±10.5）、Mn（137.6±84.3），Ni（5.1±4.1），Pb（320.5±186.0）和Sb（11.0±16.0）ng/m3.As嚴重超標，Cd和Pb也有超標現(xiàn)象.多數(shù)元素均在冬季達到最大值，夏季達到最小值.Cr、Mn、Ni污染程度較低，屬于輕微污染，As、Cd、Pb、Sb的污染程度極高.PM2.5中有毒重金屬主要來源于土壤塵及其揚塵，機動車排放和煤燃燒，冶金及機械制造和剎車磨損.Mn對兒童、成人均產(chǎn)生較嚴重的非致癌健康風險，分別為 6.01、2.59、2.46，As、Cd、Cr、Ni、Pb、Sb的非致癌風險值均小于1，健康影響較小.As、Cr對人體有致癌健康風險.

PM2.5；有毒重金屬；地累積指數(shù)；來源；健康風險評價

隨著工業(yè)化和城市化的加快，汽車保有量迅猛增加，工業(yè)廢氣和汽車尾氣排放量不斷增加，顆粒物污染已經(jīng)成為大氣污染的重要問題.其中，PM2.5（指直徑≤2.5μm的大氣顆粒物）對人體健康危害極大，不僅影響人們的視覺，還會引發(fā)肺癌等疾病，也嚴重影響大氣能見度［1-2］. PM2.5中含有大量有害元素，特別是有毒重金屬元素對人體危害較大［3］.在美國環(huán)境保護局（US EPA）的有害空氣污染物原始列表中，含As（砷）、Cd（鎘）、Cr（鉻）、Co（鈷）、Hg（汞）、Mn（錳）、Ni（鎳）、Pb（鉛）、Sb（銻）和Se（硒）等10種有毒重金屬［4］.長時間暴露在一定濃度的Pb環(huán)境中，會導致先天畸形和神經(jīng)系統(tǒng)病變，導致新生兒的運動和認知能力障礙［5-6］，重金屬As、Cd對人體有致畸、致癌和基因突變等毒害作用［7-8］.所以研究 PM2.5中有毒重金屬的污染特征、來源及評價其健康風險對保護人體健康和制定有效的防治措施具有重要意義.目前，對PM2.5中重金屬的健康風險評價均采用美國環(huán)保局的健康風險評價體系，通過評估研究對象的暴露水平確定污染物質(zhì)的健康風險.根據(jù)評估結果，政府可針對不同的污染程度提醒居民進行適當?shù)耐獬龌顒?，可有效地減少由于空氣污染帶來的危害.

在國外，對PM2.5中重金屬的污染特征、來源及其健康風險的研究已經(jīng)很普遍［9-10］，而我國大多集中在對PM2.5及其重金屬的污染特征和來源的研究上［11-13］，很少關注其對人類健康有無危害.成都地處四川盆地，風速小，靜風頻率高，污染物不易擴散，且又是典型的煤煙型大氣污染城市，大氣中 PM2.5濃度長期居高不下，嚴重影響人體健康［14-15］.過去對成都市大氣污染狀況的研究大多集中在 PM2.5的污染特征及來源上［16-18］，對有毒重金屬的研究甚少.本文旨在研究As、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb和Sb七種有毒重金屬，分析它們的污染特征、來源及其健康風險，以期為大氣污染防治提供科學依據(jù).

1　材料與方法

1.1樣品采集

采樣地點設在中國氣象局成都高原氣象研究所，周圍是居民集中居住區(qū)，5km范圍內(nèi)無工業(yè)污染源，是典型的成都市城區(qū)大氣觀測點，如圖 1所示，采樣點鄰近交通干線，距離約13.8m.采樣器置于樓頂，距離地面約 15m.研究時間段為 2009 年4月至2010年1月，其中春季（2009年4月19～5 月17日）、夏季（2009年7月6～8月6日）、秋季（2009年10月26～11月26日）、冬季（2010年1 月1～31日），共采集121組PM2.5樣品和10組空白樣品.采樣期間（當天10：00到次日10：00）使用額定流量為 5.0L/min的小流量顆粒物采樣器（Airmetrics，USA）和47mm的特氟龍濾膜采集樣品. 空白樣品則在裝載濾膜24h不開機運行的情況下獲取.所有采集到的樣品均放入冷凍柜（-18）℃中保存至實驗分析.

圖1　成都市PM2.5采樣點Fig.1　PM2.5sampling site in Chengdu

1.2樣品分析

特氟龍濾膜在采樣前后于恒溫恒濕箱（溫度20～23，℃相對濕度35%～45%）平衡24h后，再用精度為1μg的電子天平（Sartorius，Germany）進行稱量以確定 PM2.5的質(zhì)量濃度.使用中國科學院地球環(huán)境研究所氣溶膠實驗室能量散射儀型X熒光光譜儀（XRF，Epsilon5，Netherlands） 進行重金屬元素分析.本次實驗共分析Al、As、Cd、Cr、Fe、Mn、Ni、Pb、Sb、Zn等20種元素.質(zhì)控（QC）程序通過參照美國的 SRM（Standard Reference Materials）校準 XRF儀器.質(zhì)保（QA）過程通過在每組分析中至少重復測定一個樣品，以保證測量準確度和精確度.具體分析過程參考文獻［19］.

1.3污染評價

在本研究中，應用富集因子分析法與地累積指數(shù)法分析有毒重金屬元素污染特征.富集因子法是分析環(huán)境中污染物來源和富集程度的有效手段，可以判別大氣顆粒物中污染元素的人為成因和自然成因［20］. 其計算公式如下：

式中：參比元素應滿足受其他元素和人類活動影響較小、化學性質(zhì)穩(wěn)定、分析結果精確度高和不易揮發(fā)等條件.通常作為參比元素的有 Al、Ti、Fe、Mn、Si等.本文選取Al作為參比元素［21］，各元素濃度背景值取四川省土壤背景平均值［22］.研究表明［23］，當富集因子接近于1時說明主要是來自于土壤地殼或巖石風化等自然源，當富集因子值分別為1～2、2～5、5～20和20～40時，不僅表示這一元素同時受到人與自然的雙重作用，還表示它的富集程度分別為輕微、中度、顯著和強.當富集因子值＞40時，表示主要來自人為污染且污染程度為極強.

地累積指數(shù)法不僅考慮自然地質(zhì)過程造成的背景值的影響，而且也充分注意人為活動的影響.因此，該指數(shù)不僅反映重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動對環(huán)境的影響，是區(qū)分人為活動影響的重要參數(shù).計算公式如下：

式中：Cn是所測元素n的濃度；Bn是成都土壤背景值.常數(shù) 1.5是為了校正在分析給定物質(zhì)時的自然環(huán)境波動和非常小的人為影響［24］.地累積指數(shù)（Igeo）分為以下幾個污染等級：（1）沒被污染（Igeo≤0）；（2）沒被污染到輕度污染（0＜Igeo≤1）；（3）輕度污染（1＜Igeo≤2）；（4）輕度污染到強污染（2＜Igeo≤3）；（5）強污染（3＜Igeo≤4）；（6）強污染到極強污染（4＜Igeo≤5）；（7）極強污染（Igeo＞5）.

1.4健康風險評價

PM2.5有毒重金屬主要通過呼吸系統(tǒng)吸入對人體造成健康危害.美國毒物與疾病登記署已將As、Cd、Cr、Ni等有毒重金屬列入致癌物質(zhì)中［25］，所以本研究分析這四種有毒重金屬對人體的致癌風險和As、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Sb對人體的非致癌風險.研究對象分為兩類：兒童（0～18歲）；成人（＞18歲）.暴露量計算公式如下：

其中，計算非致癌重金屬元素時，用（3）式，計算致癌重金屬元素時用（4）式.ADD表示經(jīng)呼吸吸入的日均暴露劑量，mg/（kg·d）；LADD表示致癌重金屬元素終生日均暴露劑量，mg/（kg·d），暴露參數(shù)取值參考《中國人群暴露參數(shù)手冊》［26］，見表1.

C指的是所測元素濃度值對數(shù)樣本中 95%置信區(qū)間的最大值（95%UCL），mg/m3，會產(chǎn)生一個合理的最大暴露量.其計算公式為：

式中：X是樣本濃度值對數(shù)成正態(tài)分布后的算術平均值；s是標準偏差；H是H統(tǒng)計常數(shù)；n是樣品數(shù).

表1　暴露參數(shù)值Table 1　Exposure parameter values

對于非致癌風險效應，一般以日均暴露量ADD與參考劑量 RfD的比值來度量，可以表示為：

式中：HQ為非致癌風險商，用暴露劑量與參考劑量的比值來表示，表征單種污染物的非致癌風險，RfD表示會引起非致癌風險的最大暴露參考劑量，mg/（kg·d）.HI為多種元素的非致癌總風險.一般地，當HQ或HI＜1.0時，認為非致癌風險較低，可以忽略不計；而當HQ或HI＞1.0時，則認為存在健康風險，應當引起重視.

對于致癌風險效應，一般以終生日均暴露量LADD與致癌斜率因子SF的乘積來表示，即

式中：Risk為單種污染物致癌風險；SF表示每mg/（kg·d）的暴露劑量所產(chǎn)生的健康風險值，［mg/（kg·d）］-1.本文采用美國環(huán)保局（US EPA）推薦值10-6～10-4，作為健康風險的判別依據(jù).

2　結果與討論

2.1有毒重金屬的季節(jié)變化特征

由表2可見，在觀測期間，成都PM2.5總體平均值為 （165.1±84.7）μg/m3，是我國PM2.5年平均濃度標準值（35μg/m3）［27］的4.7倍.與國內(nèi)其他城市相比，遠高于上海［28］、廣州［29］，比北京略高［11］，表明成都市大氣細顆粒物污染嚴重.季節(jié)變化為：夏季＜春季＜秋季＜冬季.各有毒重金屬的總體平均值分別為：As （40.5±30.3）、Cd （9.5±13.2）、Cr （17.9±10.5）、Mn （137.6±84.3）、Ni （5.1±4.1）、Pb （320.5±186.0） 和Sb（11.0±16.0） ng/m3.《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB3095-2012）［27］中，As、Cd、Pb的年均值分別為6，5，500ng/m3.As與Cd分別是標準值的6.8、1.9倍.其中As嚴重超標，約86%的樣品超出標準值，最大值達到 126.5ng/m3.Cd有約42%的樣品超標，濃度最高值為68.3ng/m3.雖然 Pb的總體平均值并未超標，但其中約有17%的樣品超標，最大值為952.1ng/m3.就季節(jié)變化而言，Cd與Sb的濃度值冬季最小，其余有毒重金屬冬季最大，Cr、Mn、Ni夏季濃度最低.這與成都市的氣候特征有關，在冬季溫度較低且降雨量較小，靜風天氣頻繁，污染物難以擴散，導致冬季有毒重金屬濃度較高；而夏季降雨量充沛，對污染物有一定的沖刷凈化作用，使得有毒重金屬濃度相對較低.各種元素最大值與最小值之間差異較大，中間兩個季節(jié)變化不明顯.

表2列出了國內(nèi)具有代表性的城市PM2.5中有毒重金屬的濃度值.與北京相比較，成都市有毒重金屬濃度均比北京高，其中As、Cd分別是北京的3.5、3.7倍.與上海相比，Ni與Sb均低于上海，Cr低于上海黃埔區(qū)的濃度，其他均高于上海.與廣州相比，除了As的濃度基本相同外，Cd、Cr、Mn、Pb濃度均低于廣州.由此可見，成都的PM2.5有毒重金屬元素濃度處于較高水平.

表2　成都與國內(nèi)典型城市有毒重金屬元素濃度比較（ng/m3）Table 2　Comparison of toxic heavy metal concentrations between domestic representative cities and Chengdu （ng/m3）

2.2有毒重金屬的污染程度

富集因子法所得結果如圖2，As、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb和Sb的年均富集因子分別為867、12255、37、29、27、2080和4336.其中Cr、Mn、Ni的富集因子在20～40之間，屬于強富集，是人為與自然污染源的雙重作用.As、Cd、Pb和Sb的富集因子遠大于 40，富集程度特別高，屬于極強污染，說明其受人為污染源影響嚴重.在濟南的工業(yè)區(qū)，PM2.5中Pb的富集因子約1200，As約650，低于成都市，說明成都市 As，Pb兩種有毒重金屬的富集程度高，污染嚴重［30］.就季節(jié)變化而言，除Sb外，其他有毒重金屬最大富集均出現(xiàn)在夏季，但是大部分有毒重金屬的最大濃度出現(xiàn)在冬季，主要原因是夏季參比元素Al的濃度遠低于其他季節(jié)，導致夏季有毒重金屬高度富集.Sb的最大富集因子值出現(xiàn)在春季.As、Cr、Mn、Pb的最小值均出現(xiàn)在春季.且Sb的最大值為最小值的9.4倍，Cd的最大值是最小值的3.7倍，而其余有毒重金屬元素四季富集差異不大.

圖2　有毒重金屬四季及年均富集因子Fig.2　Annual and seasonal EFs of toxic heavy metals

如圖3所示，Cr、Mn、Ni四季的地累積指數(shù)均屬于等級（1），沒被污染，說明主要來源于自然因素的作用.結合富集因子結果，可知 Cr、Mn、Ni受人為與自然的雙重影響，且自然因素占主導.而Cd、Pb、Sb（除冬季外）四季均屬于等級（7），極強污染，且Cd的地累積指數(shù)在夏季達到9.26.夏季Cd的濃度較高，而參比元素Al的濃度最低，從而Cd的地累積指數(shù)在夏季達到最大值.對于As，除在春季處于中度污染到強污染外，其他季節(jié)均屬于等級（5），強污染到極強污染.

圖3　有毒重金屬元素四季地累積指數(shù)Fig.3　Seasonal Geo-accumulation Index of toxic heavy metals

綜合富集因子法與地累積指數(shù)法結果可知，Cr、Mn、Ni受到人為與自然源的雙重影響，污染程度較輕.而 As、Cd、Pb、Sb則主要受人為源的作用，屬于強污染與極強污染.

2.3有毒重金屬元素來源分析

為了分析有毒重金屬元素的來源，采用相關性分析法探討它們的來源.由表3可知，Cr與Mn、Ni、Pb，Mn與Ni、Pb，Pb與Ni顯著性相關，說明這幾種元素有共同的污染源.由文獻可知，Pb、Ni來自于煤燃燒和機動車排放［31］，Mn、Cr來自于汽車尾氣排放［32］.結合富集因子以及地累積指數(shù)可知，Mn、Cr、Ni一部分來自土壤塵及揚塵，另一部分則來自于機動車尾氣排放，Pb有一部分來自于機動車排放.截止2010年，成都市的汽車保有量已突破240萬輛，機動車尾氣排放造成的空氣污染已不容忽視.As 與Pb的相關性較高，為0.890，而As是典型的燃煤元素［13］，說明Pb還受燃煤污染源的影響.表3中，Cd與其他6種有毒重金屬元素均無相關性，說明Cd來自獨立污染源.而Cd通常受冶金及機械制造的污染［33］.Sb元素與其他有毒重金屬元素也均無明顯相關性，說明Sb來自剎車磨損［34-35］.

表3　有毒重金屬之間的相關性Table 3　Correlation between toxic heavy metals

2.4有毒重金屬健康風險評價

有毒重金屬的致癌與非致癌日均暴露量及健康風險值如表4所示.

重金屬元素Mn對兒童、成年女性、成年男性的非致癌健康風險分別6.01、2.46、2.59，遠大于1，說明成都市PM2.5中重金屬Mn對各年齡段人群存在非致癌健康風險.而長期接觸 Mn會引起類似帕金森綜合癥的神經(jīng)癥狀［38］，應當予以重視.其他幾種重金屬元素對所研究人群造成的非致癌健康風險值均小于 1，說明對人體健康影響較小，在安全范圍內(nèi).不同重金屬對于各類人群的非致癌健康風險均有 HQ（兒童）＞HQ（成年男性）＞HQ（成年女性），說明 PM2.5中高濃度的重金屬對兒童造成的健康影響更大，其他研究也得到相同的結果［11］.雖然除Mn以外，其余重金屬單獨對人體不會造成明顯的非致癌健康影響，但總體的HI值在2.70～6.59之間，遠大于1，綜合作用于人體，造成的健康影響不容忽視.

表4　RfD、SF［36-37］的取值和暴露風險結果Table 4 The values of RfD，SF and exposure risk results

對于致癌重金屬，As、Cr對成年男性與女性的致癌健康風險均超過閾值，分別為 2.50×10-4、2.78×10-4和 2.37×10-4、2.63×10-4.可見成都市PM2.5中 As、Cr污染對人體存在致癌健康風險.As會影響胃腸道、心血管、呼吸道、皮膚、肝臟造血和神經(jīng)系統(tǒng)，引起黑腳病、皮膚癌等癌癥風險［39］，而 Cr雖然是人體必需的微量元素，但過多的攝入對人體健康亦不利.Cd、Ni對成年男女的致癌風險在閾值內(nèi)，說明這兩種重金屬的致癌性不明顯.對各重金屬，均有 Risk（成年男性）＞Risk（成年女性）.

在對合肥市地表灰塵重金屬健康風險的研究中［40］，各不同功能區(qū)包括居住區(qū)Pb、Cd、Cr的非致癌健康風險對于成人與兒童均遠高于本研究結果，其中Cr對兒童的非致癌健康風險在居住區(qū)與成都相當，但Cd、Cr的致癌風險均低于成都市.銅陵市不同功能用地的地表灰塵中［37］，Cd、Cr、Ni的致癌風險均遠低于成都市，而居住用地與文教用地中，As的致癌風險也比成都市低，說明成都市PM2.5中As、Cd、Cr、Ni對人體造成的致癌風險處于較高水平.綜合說明成都市居民在日常生活中，Mn會造成嚴重的非致癌健康風險，尤其是兒童，其余幾種重金屬元素的非致癌健康風險較低，但As、Cd、Cr、Ni的致癌風險處于較高水平，尤其是As、Cr對居民存在較大的致癌風險.

2.5局限性討論

本文重點研究成都市大氣PM2.5的總體污染特征，沒有對不同區(qū)域污染進行具體評估比較，因此所選采樣點應盡量能反映成都市的總體水平.雖然采樣點離交通干道較近，不能很好地反映成都市的背景濃度，但在一定程度上代表成都市的總體污染水平.

健康風險評價中暴露參數(shù)選取國內(nèi)最新數(shù)據(jù).但基于每個人的年齡、體重及行為活動的不同，健康風險評估仍存在不可避免的局限性，只能在一定程度上估計風險的平均水平.單獨研究各種有毒重金屬的健康風險并進行簡單加和，沒有考慮各種重金屬的生物有效性、毒理性及相互作用.對健康風險進行估算時只選取呼吸吸入途徑，但是空氣中有毒物質(zhì)也能通過其他循環(huán)途徑進入人體.綜合來看，可能評估結果會比實際值要略低，但鑒于成都市 PM2.5中有毒重金屬濃度水平已經(jīng)處于較高水平，所以應采取措施以防治大氣污染，特別是PM2.5中有毒重金屬污染.

3　結論

3.1成都城區(qū)PM2.5中有毒重金屬濃度處于較高水平.對于As元素，絕大多數(shù)樣品超標，Cd與Pb也有一部分樣品超標.大多數(shù)元素均在冬季達到最大值. 3.2Cr、Mn、Ni的富集程度較低，地累積污染指數(shù)小于0，它們的污染程度較輕微，而Cd、Pb、Sb富集程度高，地累積指數(shù)大于5，屬于極強污染，尤其是Cd污染程度最高.As的富集也很明顯，結合地累積指數(shù)，屬于輕污染到強污染.

3.3相關性分析結果表明，PM2.5中有毒重金屬Cr、Mn、Ni主要來源于機動車尾氣排放、土壤塵及揚塵；Pb主要來自機動車尾氣排放、煤燃燒；Cd來自冶金及機械制造；Sb主要受剎車磨損影響.

3.4應用健康風險評價體系對重金屬As、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Sb進行評價，發(fā)現(xiàn)Mn對兒童、成年人產(chǎn)生嚴重的非致癌風險，其余重金屬的非致癌風險值較低，對健康影響在安全閾值內(nèi).As、Cr對成年人存在較高的致癌風險，應當予以重視，Cd、Ni的致癌風險較低.

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Contamination characteristics and health risk assessment of toxic heavy metals in PM2.5in Chengdu.

LI You-ping1，2，LIU Hui-fang1，ZHOU Hong1，F(xiàn)AN Zhong-yu1，ZHANG Zhi-sheng2，ZOU Chang-wu3（1.College of Environmental Science and Engineering，China West Normal University，Nanchong 637009，China；2.School of Environmental Science and Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，China；3.South China Institute of Environmental Sciences，Ministry of Environmental Protection，Guangzhou 510655，China；4.College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu 610225，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2225～2232

To study the pollution characteristics，sources and human health risks of toxic heavy metals in PM2.5in Chengdu，the samples were collected from April 2009 to January 2010，in which 20 elements were analyzed by the XRF. The Enrichment Factor （EF） and Geo-accumulation Index methods were used to investigate the pollution levels of 7 toxic heavy metals （As，Cd，Cr，Mn，Ni，Pb and Sb）； the correlation analysis （CA） was applied to study their sources； the health risk assessment model of US EPA was exploited. The results indicated that the concentrations of toxic heavy metals in PM2.5were at a high level as follows： As （40.5±30.3），Cd （9.5±13.2），Cr （17.9±10.5），Mn （137.6±84.3），Ni （5.1±4.1），Pb （320.5±186.0） and Sb （11.0±16.0） ng/m3. The concentrations of As in all samples significantly exceeded the 6.0 ng/m3standard. Concentrations of Cd and Pb in some samples also exceeded the 5.0 ng/m3and 500.0 ng/m3standards. Most of the elements reached their highest concentrations in winter and lowest in summer. It was demonstrated that the enrichment factors of Cr，Mn，Ni were lower than those of As，Cd，Pb，Sb indicating moderate pollution. The sources of toxic heavy metals in PM2.5included soil dust，vehicle emission and coal combustion，metallurgy and machinery manufacturing and brake wear. Mn was found to cause highly non-cancer risks to children and adults which values were estimated as 6.01，2.59 and 2.46，respectively. The non-cancer risks of As，Cd，Cr，Ni，Pb，Sb were less than 1，indicating relatively small impacts. The high pollution levels of As，Cr were found to be with cancer-risks.

PM2.5；toxic heavy metals；geo-accumulation index；sources；health risk assessment

X513

A

1000-6923（2015）07-2225-08

2014-12-19

化學合成與污染控制四川省重點實驗室項目（CSPC2014-4-2）；四川省科技廳項目（2015JY0094）

* 責任作者，副教授，lyp920@163.com

李友平（1979-），男，四川瀘州人，副教授，中山大學博士研究生，主要從事大氣污染防治研究.發(fā)表論文30余篇.