孫成才，呂有成，王琳，徐興啟

(山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 日照　276826)

加標(biāo)回歸外延法在等離子體發(fā)射光譜中的應(yīng)用

孫成才，呂有成，王琳，徐興啟

(山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 日照276826)

近年來，等離子體發(fā)射光譜發(fā)展迅速，并得到了廣泛應(yīng)用。測試元素廣、線性范圍寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能吸引了越來越多的分析人員，但較強的基體效應(yīng)卻帶來很大不便。該文將加標(biāo)回歸外延法應(yīng)用于等離子體光譜中，可以大大減少儀器對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依賴、降低基體效應(yīng)、增強曲線的可靠性、提高數(shù)據(jù)的精度、擴大儀器適用范圍，也可用于排查日常工作中出現(xiàn)的問題、更深入了解儀器性能，提升測試水平。

等離子體發(fā)射光譜；線性回歸；加標(biāo)

引文格式：孫成才，呂有成，王琳，等.加標(biāo)回歸外延法在等離子體發(fā)射光譜中的應(yīng)用[J].山東國土資源，2015,31(3):67-70.SUN Chengcai, LV Youcheng，WANG Lin,etc.Application of Standard Addition Regression Epitaxy Method in Inductively Coupled Plasma Emission Spectrum[J].Shandong Land and Resources,2015，31(3):67-70.

0　引言

近年來，等離子體發(fā)射光譜發(fā)展迅速，并得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。測試元素廣、線性范圍寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能吸引了越來越多的分析人員，但較強的基體效應(yīng)卻帶來很大不便。目前，常用的方法是：用標(biāo)準(zhǔn)樣品做曲線，以減小基體差異的影響；卻沒有可靠的方法判斷待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品以及標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的基體是否一致。而且，用標(biāo)準(zhǔn)樣品做曲線會減弱標(biāo)準(zhǔn)樣品的監(jiān)控作用。特別是地質(zhì)樣品，品質(zhì)差異極大，很難找到足夠匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品。因此，急需一個判斷測試樣品基體效應(yīng)的方法，提高等離子體光譜的適應(yīng)性。

該文采用加標(biāo)回歸外延法，在同基體溶液中加入不同量基準(zhǔn)物質(zhì)，最大限度保持基體一致，同時測試光譜強度，利用最小二乘法擬合直線，并外延得到測試結(jié)果。這樣既可以減小基體效應(yīng)，又可以減少對標(biāo)準(zhǔn)樣品的依賴。

1　方法部分

1.1儀器

等離子體發(fā)射光譜儀：Icap6300,美國Thermo。

1.2試劑

濃硝酸：分析純；氫氟酸：分析純；高氯酸；分析純；濃鹽酸：分析純。

1.3測試過程

稱取0.20000g樣品，置于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕；加10mL濃鹽酸，電熱板上加熱5min；加5mL濃硝酸，加熱10min；加5mL氫氟酸，蒸干；加4mL高氯酸，蒸干；加5mL王水，少量水，加熱10min；冷卻，定容于100mL容量瓶。分取等量、多份溶液，加入一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，定容，等離子體光譜測試信號強度。

2　結(jié)果與討論

2.1方法建立

以YSBC28754-06的鎳元素為例，分取5.00mL溶液6份，分別加入相當(dāng)于樣品中鎳含量0%,1.5%,3.0%,4.5%,6.0%,7.5%的基準(zhǔn)物質(zhì)；補加5mL王水，定容于100mL；等離子體光譜測試信號強度，用光譜讀數(shù)對加標(biāo)量作圖1。如圖所示，直線斜率為1382.3，截距為2305.6，線性系數(shù)為0.99997，計算的樣品鎳含量為1.668%(標(biāo)準(zhǔn)值為1.68%)。

為了使結(jié)果更準(zhǔn)確，采用等間隔加標(biāo)的方法，以下分別討論加標(biāo)間隔和加標(biāo)系列中樣品個數(shù)的影響。

圖1　光譜讀數(shù)—加標(biāo)量

2.1.1加標(biāo)間隔的影響

為了使加標(biāo)間隔更有代表性，用加標(biāo)間隔與待測樣品含量的比值(加標(biāo)比)表示間隔大小。分別以加標(biāo)比為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0做曲線，并回歸計算，得出結(jié)果，計算偏差。以偏差-加標(biāo)比作圖2。如圖2所示，鎳元素3條譜線在小于0.5時，偏差變化明顯，不穩(wěn)定；在大于1.0時，偏差變化明顯，且顯著變大；在0.5～1.0時，3條譜線偏差基本一致，而且在1.0時更小。因此，選取加標(biāo)比為1.0，或略小，不能大。

圖2　偏差—加標(biāo)比

2.1.2加標(biāo)系列中樣品個數(shù)的影響

分別取2～11個樣品點做系列，按等間隔、1.0加標(biāo)比，以偏差對系列點數(shù)作圖。如圖3所示：在點數(shù)過多和過少時，3條譜線的偏差大，且不穩(wěn)定；只有5點和6點時偏差穩(wěn)定，且6點偏差最小。因此測試系列均應(yīng)為6點。

圖3　偏差—實測點數(shù)

選取10個標(biāo)準(zhǔn)樣品，按等間隔、1.0加標(biāo)比、6點系列測試，回歸計算，結(jié)果列于表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試結(jié)果

2.2應(yīng)用

2.2.1無標(biāo)準(zhǔn)樣品測試

樣品千差萬別，而標(biāo)準(zhǔn)樣品卻總是有限，在實際工作中往往會遇到一些不標(biāo)準(zhǔn)或稀缺的、少見的樣品，很難找到合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品做曲線。這種情況下，可以用基準(zhǔn)物質(zhì)做曲線測試大概值，再用加標(biāo)回歸外延法減小基體效應(yīng)，得到更準(zhǔn)確的值。如果有相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過相互獨立測試，可以作為質(zhì)量監(jiān)控手段。

2.2.2基體匹配性選擇

基體效應(yīng)主要表現(xiàn)在基體對信號靈敏度的影響，也就是回歸直線斜率的大小，如表1中所示，共測試了7個鎳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中2個紅土鎳礦，5個硫鎳礦。按通常做法，2個紅土鎳礦(YSBC28754-06，YSBC28755-06)的斜率應(yīng)該一致，5個硫鎳礦的斜率應(yīng)該一致，而事實上，只有GBW07149同其他幾個標(biāo)準(zhǔn)樣品的斜率偏差超過了7%，其他6個樣品的斜率偏差都小于2%。因此，與通常認(rèn)識不同，GBW07149不能與其他樣品放在同一個曲線里，也不能用其他樣品建立的曲線測試。同樣，待測樣品也應(yīng)按回歸斜率，選擇合適曲線進行測試，才能得到滿意結(jié)果。要注意的是，儀器狀態(tài)會在重新開機后發(fā)生變化，因此，只有同次測量所得斜率才有可比性。

為了建立可靠的曲線，譜線的選擇同樣重要，除了儀器可控因素外，回歸系數(shù)越高表示直線線性越好、越穩(wěn)定，獲得結(jié)果也就越可靠。如表1中所示，在鎳礦的21個回歸直線中，16個回歸系數(shù)達(dá)到了0.9999、測試數(shù)據(jù)均可靠，3個回歸系數(shù)達(dá)到了0.999、其中1個測試數(shù)據(jù)可靠，2個回歸系數(shù)只達(dá)到了0.99、測試數(shù)據(jù)均不可靠。

對比鎳元素3條譜線，由靈敏度最高，穩(wěn)定性最好的譜線221.6所得到的測試結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值，應(yīng)優(yōu)先考慮。

2.2.3高精確度樣品測試

在一些特殊情況下，分析要求很高，儀器穩(wěn)定性往往達(dá)不到要求。利用加標(biāo)回歸外延法，不但能減小基體效應(yīng)，還可以利用多點數(shù)據(jù)處理，減小偶然不確定性，使數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。例如，在一些時期，紅土鎳礦鎳含量每變0.01%，價格就差10元/t，利用上述方法可將普通紅土鎳礦測試偏差控制在0.02%以內(nèi)。

2.2.4高含量樣品測試

一般情況下，等離子體發(fā)射光譜能滿足于20%以下組分的測試要求。利用加標(biāo)回歸外延法，增加了數(shù)據(jù)穩(wěn)定性，在同樣精度要求下，可以大大放寬測試范圍，滿足更高組分的測試。如表1中，GBW07166的銅(24.2%)、 GBW07167的鉛(57.1%)、GBW07168的鋅(52.7%)均能得到較滿意的結(jié)果?？梢蕴娲徊糠植僮鲝?fù)雜的常規(guī)分析，既節(jié)約時間，又節(jié)省成本。

2.2.5查找錯誤原因

在日常工作中，常常發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的曲線不好，線性差、單點離群、樣品回測不準(zhǔn)等問題。解決辦法往往是重復(fù)做一遍，如果沒變化，則沒有更好的處理辦法。通過加標(biāo)回歸外延法可以幫助查找原因。

通過上述方法分別測試各樣品，并做回歸計算?；貧w系數(shù)低于0.9999，則表示數(shù)據(jù)出現(xiàn)了穩(wěn)定性問題，仔細(xì)觀察數(shù)據(jù)，如果只有某一條譜線不好，表示這條譜線不穩(wěn)定，應(yīng)換其他譜線；如果多條譜線均是由某個點的偏離引起，則表示這個點的前處理有問題或儀器發(fā)生了短暫波動，應(yīng)重復(fù)測試排除；如果由多點引起，則是前處理的不穩(wěn)性造成的，例如加標(biāo)量不準(zhǔn)確、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均一(硅標(biāo)準(zhǔn)常有絮狀析出)、環(huán)境干擾(試劑和蒸餾水中常有鈣鎂離子)等，應(yīng)及時、逐一排除問題，重新測試。

在回歸系數(shù)達(dá)到0.9999的情況下，如果結(jié)果偏低，則可能是樣品溶解不完全，或者基準(zhǔn)物質(zhì)偏高；如果結(jié)果偏高，則可能在樣品溶解過程中混入了待測元素(常見元素鈣鎂等)，或者基準(zhǔn)物質(zhì)偏低。尤其當(dāng)同批樣品中低含量樣品偏高、高含量樣品偏低時，應(yīng)及時改進前處理工作，防止高含量樣品濺入低含量樣品。

如果沒有以上問題，觀察回歸斜率，當(dāng)差異性大到不可接受，則表明樣品基體不同，不應(yīng)該放在一個系列里，按上文，重新選擇、建立可靠曲線，再進行測試。

3　結(jié)語

綜上所述，加標(biāo)回歸外延法在等離子體光譜中的應(yīng)用，可以大大減少儀器對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依賴、增強曲線的可靠性、提高數(shù)據(jù)的精度、擴大儀器適用范圍，也可用于排查日常工作中出現(xiàn)的問題、更深入了解儀器性能，進而提升測試水平。但是，測試過程中分取比例較大，方法容易受到環(huán)境影響，特別是常見的鈣鎂等離子，少量混入也會造成較大的偏差，因此在具體操作做中，應(yīng)避免測試元素干擾。

[1]劉加召，王琳，呂有成.泡沫吸附-等離子體光譜法測定常量金探討[J].山東國土資源,2013,29(10-11)：116-118.

[2]吳石頭,王亞平,孫德忠，等. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定稀土礦石中15種稀土元素——四種前處理方法的比較[J].巖礦測試，2014，33(1)：12-19.

[3]袁紅戰(zhàn)，祝云軍,武麗平，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測天然飽和鹵水中的高含量鋰[J].巖礦測試,2011,30(1):87-89.

[4]霍江蓮，劉孟剛，樓國柱.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定茶葉中的5種稀土元素[J].食品科學(xué)，2009,30(6)：226-228.

[5]高晶晶，劉季花，喬淑卿，等.電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法測定海洋沉積物中的常、微量元素[J].光譜實驗室，2010，27(3)：1050-1054.

Application of Standard Addition Regression Epitaxy Method in Inductively Coupled Plasma Emission Spectrum

SUN Chengcai, LV Youcheng，WANG Lin, XU Xingqi

(No.8 Exploration Institute of Geology and Mineral Resources, Shandong Rizhao 276826, China)

In recent years, plasma emission spectrum has rapidly developed and widely used. It has excellent performance of many kinds of test elements, wide linear range and good stability . But strong matrix effects have caused great inconvenience. In this paper, stand addition regression epitaxy has been applied in spiked plasma spectrum. It can greatly reduce the dependence of the instrument to standard materials, reduce the matrix effects, enhance the reliability curve, improve data accuracy, and expand the scope of application of the instrument. It also can be used for reducing problems appeared in daily work, know the instrument performance deeply and improve the test level.

Plasma emission spectroscopy; linear regression; standard addition

2014-04-15；

2014-05-03；編輯：陶衛(wèi)衛(wèi)

孫成才(1981—)，男，山東無棣人，工程師，主要從事地質(zhì)實驗測試及管理工作；E-mail：sunchengcai002@163.com

X832;O657.75

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