朱 渝

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

MIP技術(shù)及其專用劑在加氫重油催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用

朱 渝

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

介紹了MIP技術(shù)及其專用催化劑CRMI-2在中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司3.5 Mta重油催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用及標(biāo)定情況。標(biāo)定結(jié)果表明：采用MIP技術(shù)并使用專用催化劑CRMI-2，在以加氫重油為主要原料(其性質(zhì)略優(yōu)于設(shè)計(jì)原料)時(shí)，重油催化裂化裝置的處理量超過設(shè)計(jì)值，同時(shí)裝置產(chǎn)物分布優(yōu)于設(shè)計(jì)值；主要表現(xiàn)為裝置負(fù)荷率分別為105.72%、110.11%時(shí)，汽油收率分別達(dá)到45.16%、46.89%，分別比設(shè)計(jì)值增加了2.66和4.39百分點(diǎn)，而液體產(chǎn)品收率分別為81.36%、81.85%，比設(shè)計(jì)值分別增加了0.56和1.05百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率明顯低于設(shè)計(jì)值；穩(wěn)定汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)分別為24.4%、23.2%，均低于設(shè)計(jì)值，穩(wěn)定汽油性質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。

催化裂化 MIP CRMI-2 催化劑

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱上海石化)2號(hào)重油催化裂化裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)公司(簡(jiǎn)稱SEI)設(shè)計(jì)，采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的多產(chǎn)清潔汽油的MIP技術(shù)[1-2]，以加工渣油加氫的尾油為主，MIP裝置處理量設(shè)計(jì)值為3.5 Mt/a。催化劑使用中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的MIP專用催化劑CRMI-2[3-4]。MIP裝置于2012年11月29日一次開車成功，兩年來該裝置平穩(wěn)運(yùn)行，為企業(yè)創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

上海石化加氫重油催化裂化裝置采用MIP技術(shù)及CRMI-2催化劑的技術(shù)目標(biāo)如下：輕質(zhì)油(汽油+柴油)收率不小于66%，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于30%，焦炭產(chǎn)率不大于9.1%。為了對(duì)上海石化MIP裝置的運(yùn)行情況以及專用催化劑CRMI-2的使用情況進(jìn)行系統(tǒng)考核，該裝置于2013年7月10—12日進(jìn)行實(shí)際操作工況滿負(fù)荷標(biāo)定和設(shè)計(jì)工況下系統(tǒng)標(biāo)定。

1 MIP技術(shù)及專用催化劑CRMI-2

石科院開發(fā)的MIP技術(shù)是一項(xiàng)生產(chǎn)清潔汽油兼顧較高丙烯產(chǎn)率的新型催化裂化工藝技術(shù)，該技術(shù)采用串聯(lián)式提升管反應(yīng)器型式的反應(yīng)系統(tǒng)，將傳統(tǒng)的催化裂化反應(yīng)過程分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，提出了一次反應(yīng)和二次反應(yīng)具備可控性和可選擇性地進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的新理念，第一反應(yīng)區(qū)的作用主要是裂解重質(zhì)原料油，主要目的是多產(chǎn)輕質(zhì)油，減少生焦和過裂化；第二反應(yīng)區(qū)則是以汽油烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和二次裂化反應(yīng)為主，從而降低汽油烯烴含量。

結(jié)合上述工藝特征，石科院還開展了MIP技術(shù)專用催化劑的研究開發(fā)工作，以滿足不同裝置的產(chǎn)品需求。應(yīng)用于上海石化MIP裝置的CRMI-2催化劑兼顧了兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的特征：第一反應(yīng)區(qū)側(cè)重于重油裂化性能，催化劑選擇活性穩(wěn)定性高、焦炭選擇性良好的分子篩作為活性組分，以及孔結(jié)構(gòu)經(jīng)過優(yōu)化的基質(zhì)，提高了分子篩活性中心的可接近性；反應(yīng)生成的高烯烴含量汽油進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)后，在較低反應(yīng)溫度下與已局部生焦的催化劑進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間接觸，側(cè)重于烯烴組分的異構(gòu)化、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，保持較高的汽油辛烷值。CRMI-2催化劑的性質(zhì)見表1。

2 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果與討論

2013年7月10—12日，上海石化MIP裝置分別進(jìn)行了實(shí)際操作工況和設(shè)計(jì)工況標(biāo)定。實(shí)際操作工況標(biāo)定的原料油除了加氫重油，還有來自于石腦油蒸汽裂解裝置的C10餾分、渣油加氫裝置(簡(jiǎn)稱RDS)的酸性氣以及S Zorb裝置的輕烴。設(shè)計(jì)工況標(biāo)定階段停止加入裂解C10餾分、渣油加氫裝置的酸性氣以及S Zorb輕烴，并根據(jù)操作情況適當(dāng)提高裝置處理量。

表1 CRMI-2催化劑的性質(zhì)

2.1 原料油性質(zhì)

表2列出了上海石化MIP裝置加工的原料油性質(zhì)。7月10日實(shí)際工況(負(fù)荷率105.72%時(shí))進(jìn)料中裂解C10打入MIP裝置第二反應(yīng)區(qū)入口，主要成分是C8～C11芳烴，RON為102.7，一方面降低第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度來強(qiáng)化其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，另一方面裂化部分重芳烴。由表2可見，7月12日設(shè)計(jì)工況(負(fù)荷率110.11%時(shí))的原料油性質(zhì)更優(yōu)，表現(xiàn)為密度、殘?zhí)枯^低，堿氮含量低而飽和烴含量較高、氫含量略高。兩種工況的原料油主要性質(zhì)均略優(yōu)于設(shè)計(jì)值。

此外，7月12日設(shè)計(jì)工況的原料油重金屬含量與設(shè)計(jì)值相當(dāng)。但是，實(shí)際工況原料油中的金屬含量尤其是鎳、釩、鈉和鐵的含量均高于設(shè)計(jì)值。原料油重金屬含量高，與渣油加氫裝置的脫除金屬能力有關(guān)，特別是釩含量高，會(huì)破壞催化劑中分子篩的結(jié)構(gòu)，使催化劑的重油裂化性能受到影響[5]。

2.2 平衡催化劑性質(zhì)

表3列出了標(biāo)定時(shí)兩種工況下平衡劑的性質(zhì)。由表3可知：標(biāo)定期間平衡劑的篩分組成在正常范圍內(nèi)，碳含量較低；但是，盡管催化劑的單耗高達(dá)1.5 kg/t，平衡劑的活性依然偏低，兩種工況下僅為45%、47%，這主要是由于平衡劑上的重金屬含量較高，尤其是鎳、釩含量較高引起的[5]。鎳有脫氫作用，會(huì)導(dǎo)致干氣中氫含量增加，而原料脫氫后生成多環(huán)芳烴聚合物或焦炭，影響產(chǎn)物的選擇性，降低液體收率。

表2 MIP裝置標(biāo)定期間的原料油性質(zhì)

針對(duì)抑制、減少釩對(duì)催化劑的污染，上海石化MIP裝置采取的措施如下：①優(yōu)化原料，通過優(yōu)化原油配比以及提高渣油加氫裝置的脫釩率，降低MIP裝置進(jìn)料的釩含量；②采用高效金屬鈍化劑，鈍化劑抗釩一般是在銻基抗鎳鈍化劑的基礎(chǔ)上加入富鈰稀土的有機(jī)化合物；③選擇使用抗重金屬污染能力強(qiáng)的催化劑。MIP催化劑通過稀土氧化鈰或氧化鑭改性，使沉積在催化劑上的稀土氧化物優(yōu)先與釩反應(yīng)， 生成釩酸稀土，從而保護(hù)催化劑中分子篩的結(jié)構(gòu)。

表3 MIP裝置標(biāo)定期間平衡劑的性質(zhì)

2.3 主要工藝操作條件及產(chǎn)品分布

上海石化MIP裝置標(biāo)定期間的主要工藝條件與設(shè)計(jì)值列于表4。由表4可以看出：MIP裝置第一反應(yīng)區(qū)出口溫度較高，7月10日實(shí)際工況與7月12日設(shè)計(jì)工況的第一反應(yīng)區(qū)出口溫度分別為530 ℃和528 ℃，均接近于設(shè)計(jì)值上限；兩種工況下第二反應(yīng)區(qū)溫度均為522 ℃，高于設(shè)計(jì)值上限。由于第二反應(yīng)區(qū)的催化劑藏量偏低，使得其質(zhì)量空速高于設(shè)計(jì)值上限，沉降器壓力、第一再生器及第二再生器密相溫度略高于設(shè)計(jì)值上限，只有焦炭耗風(fēng)指標(biāo)優(yōu)于設(shè)計(jì)值。較高的反應(yīng)溫度可以部分彌補(bǔ)催化劑活性的損失，但是會(huì)增加熱裂化反應(yīng)，使得干氣產(chǎn)率顯著增加。較高的再生溫度會(huì)降低催化劑循環(huán)量，不利于調(diào)節(jié)劑油比，還會(huì)加快催化劑的水熱失活，尤其是當(dāng)催化劑上金屬含量較高時(shí)，金屬化合物在高溫下容易生成熔融物，進(jìn)一步降低催化劑活性。為此，標(biāo)定之后裝置再生溫度盡量控制在680 ℃左右，或者更低。

表4 MIP裝置標(biāo)定期間的主要工藝操作條件

MIP裝置標(biāo)定期間的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)列于表5，汽油收率分別為45.16%、46.89%，比設(shè)計(jì)值提高2.66和4.39百分點(diǎn)；液化氣收率分別為12.22%、13.42%，略低于設(shè)計(jì)值；柴油收率分別為23.97%、21.54%，兩次標(biāo)定分別與設(shè)計(jì)值持平或低于設(shè)計(jì)值；焦炭產(chǎn)率分別為8.08%、7.84%，均低于設(shè)計(jì)值；液體產(chǎn)品收率分別為81.36%、81.85%，比設(shè)計(jì)值提高0.56和1.05百分點(diǎn)；干氣產(chǎn)率與設(shè)計(jì)值相當(dāng)。另外，由于平衡劑活性較低，產(chǎn)品分布中焦炭產(chǎn)率也較低，使得裝置的加工量大幅度提高，比設(shè)計(jì)值高5～10百分點(diǎn)。

表5 MIP裝置標(biāo)定期間的產(chǎn)物分布

2.4 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

表6為上海石化MIP裝置標(biāo)定期間穩(wěn)定汽油的性質(zhì)。由表6可見，7月10日實(shí)際工況與7月12日設(shè)計(jì)工況下穩(wěn)定汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)分別為24.4%、23.2%，均低于設(shè)計(jì)值，較低的汽油烯烴含量也導(dǎo)致汽油辛烷值較低，實(shí)際工況由于原料中有3%的裂解C10，RON為92.8，達(dá)到了設(shè)計(jì)值RON不低于92.4的要求。

另外，MIP技術(shù)的汽油硫含量較低，這是由MIP技術(shù)和專用催化劑的特點(diǎn)所決定的[6-7]。一方面通過強(qiáng)化選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來降低汽油烯烴含量，同時(shí)也相應(yīng)地促進(jìn)了汽油中含硫化合物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低了汽油硫含量，另一方面，較低的汽油烯烴含量，降低了它與H2S反應(yīng)再次生成硫化物的可能性，汽油硫傳遞系數(shù)STC(指催化裂化汽油硫總量占原料硫總量的百分?jǐn)?shù))在標(biāo)定時(shí)分別為2.52%、2.11%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其它催化裂化裝置。

表6 MIP裝置標(biāo)定期間穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)

2.5 催化裂化柴油性質(zhì)

表7為上海石化MIP裝置標(biāo)定期間催化裂化柴油的性質(zhì)。由表7可見，采用MIP技術(shù)，負(fù)荷率105.72%與110.11%時(shí)柴油的密度分別為938.4 kg/m3和943.8 kg/m3，十六烷值均低于19.3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.35%和0.33%，凝點(diǎn)分別小于-50 ℃和-46 ℃。

表7 MIP裝置標(biāo)定期間的催化裂化柴油主要性質(zhì)

3 結(jié) 論

MIP技術(shù)及專用催化劑CRMI-2在上海石化的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：以加氫重油為原料時(shí)，處理量超過設(shè)計(jì)值，而產(chǎn)物分布優(yōu)于設(shè)計(jì)值；主要表現(xiàn)在裝置負(fù)荷率105.72%、110.11%時(shí)，汽油收率分別達(dá)到45.16%、46.89%，分別比設(shè)計(jì)值提高2.66和4.39百分點(diǎn)，而液體產(chǎn)品收率分別為81.36%、81.85%，比設(shè)計(jì)值分別提高了0.56和1.05百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率明顯低于設(shè)計(jì)值；穩(wěn)定汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)(熒光法)分別為24.4%、23.2%，均低于設(shè)計(jì)值(30%)，汽油辛烷值RON分別為92.8與91.8，汽油硫傳遞系數(shù)分別為2.52%、2.11%，汽油質(zhì)量達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。未來將根據(jù)市場(chǎng)的變化及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)方案，選取合適的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)，平衡好重油轉(zhuǎn)換能力與汽油辛烷值，力爭(zhēng)使企業(yè)效益最大化。

[1] 許友好，張久順，龍軍，等.多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[J].中國(guó)工程科學(xué)，2003，5(5)：55-58

[2] 許友好，張久順，馬建國(guó)，等.生產(chǎn)清潔汽油組分并增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝[J].石油煉制與化工，2004，35(9)：1-4

[3] 季放，蔣文斌，龔劍洪，等.加工中間基原料的MIP工藝專用催化劑CRMI-II的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2005，36(11)：1-4

[4] 張從新，譚映臨，蔣文斌，等.中間基油MIP工藝專用催化劑CRMI-Ⅱ的工業(yè)試生產(chǎn)[J].工業(yè)催化，2006，14(4)：67-69

[5] 李再婷.金屬鈍化在催化裂化中的應(yīng)用與發(fā)展[J].石油煉制與化工，2007，38(3)：15-22

[6] 許友好，劉憲龍，龔劍洪，等.MIP系列技術(shù)降低汽油硫含量的先進(jìn)性及理論分析[J].石油煉制與化工，2007，38(11)：15-19

[7] Tang Jinlian，Xu Youhao，Gong Jianhong，et al.MIP technology for production of Euro Ⅳ clean gasoline[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2010，12(1)：49-53

簡(jiǎn) 訊

新型碳納米管-金屬催化劑用于熱裂解生物燃料加氫

新加坡科學(xué)、技術(shù)和研究機(jī)構(gòu)(A*STAR)的研究人員稱，他們已經(jīng)開發(fā)并在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試了一項(xiàng)新工藝，該工藝在以碳納米管為載體的催化劑存在下，對(duì)熱解后的生物油進(jìn)行加氫處理。這種碳納米管結(jié)構(gòu)提供了稀疏分散的金屬涂層，使催化劑的表面積非常大。據(jù)稱該工藝可脫除生物油中的氧，使其穩(wěn)定性提高，并可降低會(huì)縮短下游催化劑壽命的雜質(zhì)含量。

[張偉清摘譯自Worldwide Refining Business

Digest Weekly，2015-06-08]

用納米鎂顆粒制成的儲(chǔ)氫材料性能更好

盡管氫化鎂是一種很有前途的固體儲(chǔ)氫材料，但其緩慢的吸附動(dòng)力學(xué)性能限制了它的應(yīng)用。最近的研究結(jié)果顯示，鎂顆粒越小，吸附動(dòng)力學(xué)性能越高。由于在吸附過程中體積變化會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，從而導(dǎo)致塑性形變。

人們?cè)缫阎垒^小鎂納米顆粒的儲(chǔ)氫性能較好，但不清楚其原因，一些人認(rèn)為這是總表面積較大所致。中國(guó)和美國(guó)的研究人員利用原位透射電鏡測(cè)試了不同尺寸的納米鎂顆粒的機(jī)械性能，以獲得設(shè)計(jì)納米顆粒并改善其性能的經(jīng)驗(yàn)。研究得知，較小納米鎂顆粒性能較好與其在灌裝和卸出氫氣周期中的變形特性高度相關(guān)。顆粒越小塑性穩(wěn)定性越好，意味著結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，重復(fù)使用的周期越多，壽命更長(zhǎng)。另外，較小的顆粒有著較小的“各向異性變形”(deformation anisotropy)，因而氫氣擴(kuò)散路徑更均勻。

[靳愛民摘譯自Green Car Congress，2015-07-01]

Ineos Oligomers公司將提高在美國(guó)的高黏度PAO產(chǎn)量

瑞士英力士公司的一家子公司(Ineos Oligomers)將在得克薩斯州的La Porte煉油廠新建一套規(guī)模為20 kt/a的聚α-烯烴(PAO)裝置，該裝置采用茂金屬催化劑，將在2016年末投產(chǎn)。除此之外，Ineos Oligomers公司還在進(jìn)行幾個(gè)PAO和LAO(線性α-烯烴)增產(chǎn)項(xiàng)目，2018年底將在某地增產(chǎn)80 kt/a PAO，2017年第三季度其在美國(guó)海灣地區(qū)的一家LAO裝置也將投產(chǎn)。

[黃麗敏摘譯自Lube Report，2015-07-08]

APPLICATION OF MIP TECHNOLOGY AND PROPRIETARY CATALYSTS IN RFCC UNIT PROCESSING HYDROTREATED HEAVY OIL

Zhu Yu

(SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd，Shanghai200540)

The industrial application and calibration of MIP technology and its special catalyst CRMI-2 in 3.5 Mt/a FCCU of SINOPEC Shanghai Petrochemical Company were introduced. The calibration results show that using MIP technology and special catalyst CRMI-2 and hydrotreated heavy oil feedstock， the process capacity of the unit exceeds its design value， and product yield distribution is better than design. Under the calibration conditions of maximum working load of 105.72% and 110.11%， the gasoline yields reach 45.16% and 46.89%， respectively， about 2.66 and 4.39 percentage points higher than its design. The liquid product yields are 81.36% and 81.85%， respectively， about 0.56 and 1.05 percentage points higher than the design value. The coke yield is significantly reduced. The olefin content of stabilized gasoline are 24.4% (φ) and 23.2% (φ)， respectively， lower than its design value. The quality of the stabilized gasoline meets the design objective.

FCC； MIP technology； catalyst CRMI-2； catalyst

2015-03-26； 修改稿收到日期： 2015-04-15。

朱渝，高級(jí)工程師，從事石油化工的生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

朱渝，E-mail：zhuy.shsh@sinopec.com。