崔 蕊，于煥良，鐘廣文，王云強

(中國石化天津分公司研究院，天津 300270)

常壓塔塔頂循環(huán)管線結(jié)垢腐蝕的原因分析及解決措施

崔 蕊，于煥良，鐘廣文，王云強

(中國石化天津分公司研究院，天津 300270)

針對中國石化天津分公司3號常減壓蒸餾裝置常壓塔塔頂循環(huán)管線結(jié)垢的問題，詳細分析了垢物組成，并從結(jié)垢機理和塔頂各物料的性質(zhì)方面分析了造成常壓塔塔頂循環(huán)管線結(jié)垢的原因。通過減少緩蝕劑注入量、減少有機胺注入量、調(diào)整常壓塔塔頂注水方案、添加阻垢分散劑等措施，常壓塔塔頂循環(huán)量達到設(shè)計值，且對下游產(chǎn)品未造成影響，解決了常減壓蒸餾裝置常壓塔塔頂循環(huán)管線結(jié)垢問題。

常減壓蒸餾 塔頂循環(huán)管線 結(jié)垢 氯化銨 緩蝕劑

在煉油廠原油蒸餾塔中，塔頂冷凝器需要被取走的熱量占總熱量的40%左右，在回收這部分熱量的同時，也帶來了設(shè)備積垢和嚴重腐蝕，其形成原因不僅與設(shè)備的基本配置選擇有關(guān)，也與化學(xué)助劑的添加、裝置操作條件和原油性質(zhì)等有關(guān)[1-3]。中國石化天津分公司煉油部3號常減壓蒸餾裝置自2009年開工以來，其常壓塔塔頂循環(huán)管線經(jīng)常被一種不明組成的垢物所堵塞，嚴重時可導(dǎo)致塔頂循環(huán)泵空轉(zhuǎn)和腐蝕。2012年裝置大修后這種現(xiàn)象更加嚴重，甚至1～2個月就需要清理，設(shè)備嚴重腐蝕，這不僅給安全生產(chǎn)帶來了巨大的隱患，而且還造成了不可挽回的經(jīng)濟損失。本文對常壓塔塔頂循環(huán)回流管線中的垢樣成分、形成原因及腐蝕機理進行分析，并采取相應(yīng)的解決措施。

1 垢樣的組成及性質(zhì)

2014年1月25日，在3號常減壓蒸餾裝置的常壓塔塔頂循環(huán)泵取得垢樣，樣品為棕褐色，黏度大，附著力強，具有一定的流動性。

1.1 垢樣的成分分析

稱取0.1 g垢樣，考察其溶解性。溶解性實驗結(jié)果表明：垢樣能溶于水，形成褐色的液體；不溶于甲苯；少量溶于甲醇；不溶于乙醚；溶于吡咯烷酮，并出現(xiàn)分層現(xiàn)象；溶于酸，呈黃褐色；溶于堿，呈墨綠色，且有使pH試紙變綠(pH為8～9)的氣體生成，推測為氨氣。利用能譜分析垢樣的組成，結(jié)果見圖1。

圖1 垢樣組成能譜

根據(jù)能譜分析結(jié)果，結(jié)合離子色譜和元素分析等分析方法，詳細分析其水溶液的成分，確定垢樣的組成，具體結(jié)果見表1。由表1可知：①垢樣中總氮質(zhì)量分數(shù)為42 760.87 μgg，氨氮質(zhì)量分數(shù)為38 059.78μgg，未檢測出和，計算得到垢樣中有機氮質(zhì)量分數(shù)為4 701.09 μgg；②垢樣中Cl-質(zhì)量分數(shù)為328 422.97 μgg，可與氨氮形成氯化銨，且含量很高；③垢樣中總硫質(zhì)量分數(shù)為5 030 μg質(zhì)量分數(shù)為1 788.62 μgg，未檢測出和S2-，計算可知，有機硫質(zhì)量分數(shù)為3 241.38 μgg；④垢樣中總Fe3+質(zhì)量分數(shù)為90 866.72 μgg，Na+質(zhì)量分數(shù)為658.88 μgg，其它金屬的含量較低；⑤垢樣中檢測到緩蝕劑的成分——咪唑啉季銨鹽離子，且含量較高，為0.096 73 molkg；⑥通過計算可知，咪唑啉季銨鹽中的有機氮的質(zhì)量分數(shù)為2 708.44 μgg，小于垢樣中總有機氮質(zhì)量分數(shù)(4 701.09 μgg)，因此，還有一部分的有機氮以其它形式存在。

表1 垢樣的成分分析結(jié)果

1.2 垢樣的腐蝕性考察

利用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實驗，考察垢樣的腐蝕速率，結(jié)果見表2。由表2可知，垢樣對碳鋼的腐蝕速率為15.448 mm/a，已經(jīng)遠遠大于嚴重腐蝕的標準(低于0.25 mm/a)，為極嚴重腐蝕[4]。

表2 掛片腐蝕實驗結(jié)果

1.3 垢樣附著力考察

利用掛片腐蝕實驗，得出不同溫度下樣品損失的質(zhì)量，考察垢樣附著力的大小，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著溫度的升高，垢樣損失質(zhì)量增大，附著力逐漸變小。

表3 不同溫度下的附著力測試結(jié)果

2 垢樣形成原因分析

由表1的分析結(jié)果可知，垢樣中含有較多的Cl-和氨氮，可與Cl-形成氯化銨腐蝕，因此對可能引起Cl-、氨氮含量高的因素進行了分析。

2.1 塔頂物料分析

原油逐漸劣質(zhì)化，電脫鹽前的混合原油氯含量逐漸升高，電脫鹽脫水的難度逐漸增大，如果超過了電脫鹽裝置的設(shè)計要求，脫后原油的鹽質(zhì)量分數(shù)大于3 μgg，就很容易造成常壓塔嚴重腐蝕結(jié)垢[5-7]。從3號常減壓蒸餾裝置取得4批次的電脫鹽后的混合原油，對其進行分析，結(jié)果見表4。

表4 電脫鹽后混合原油的性質(zhì)

由表4可知，4批次樣品的鹽含量均超出了設(shè)計值(不大于3 μgg)的要求，且有機氯的質(zhì)量分數(shù)均大于1 μgg，為垢物的形成提供了有利條件。目前，電脫鹽工藝僅僅是脫除原油中可溶于水的無機鹽類，對于硫酸鹽、碳酸鹽及氯代烴等，是無法脫除的，它們將進入塔頂餾分而造成設(shè)備管線腐蝕[8]。

2.2 緩蝕劑性質(zhì)分析

3號常減壓蒸餾裝置塔頂注入的緩蝕劑是HS-04型中和緩蝕劑。對緩蝕劑的老化性能進行考察。將緩蝕劑暴露在空氣中放置一個月后，溶液變成黑褐色，且黏度變大，而密封的緩蝕劑只有顏色變深的現(xiàn)象，說明與空氣接觸會加快緩蝕劑的老化速率。對該種緩蝕劑的有害成分進行，分析結(jié)果見表5。由表5可知，該種緩蝕劑中硫質(zhì)量分數(shù)為3 020 μgg，氯質(zhì)量分數(shù)為258.048 μgg，氨氮質(zhì)量分數(shù)為224.79 μgg，說明該緩蝕劑中有害成分的含量較高，如果投入過量，將對裝置造成腐蝕。

表5 緩蝕劑的有害成分含量

2.3 有機胺性質(zhì)分析

3號常減壓蒸餾裝置塔頂注入的有機胺是ZH-01中和有機胺，對其有害成分進行分析，結(jié)果見表6。

表6 有機胺的有害成分含量

由表6可知，此種有機胺不含硫，含有微量的氯和少量的氨氮。常減壓蒸餾塔塔頂注入的中和有機胺要求沸點足夠低，可以在塔頂氣化和冷凝，從而更好地發(fā)揮其中和性能和化學(xué)反應(yīng)性能。如果沸點過高，有機胺可能還沒有發(fā)揮其作用就進入到側(cè)線中去。另外，有機胺反應(yīng)生成的氯鹽沸點也要盡可能地低，如果沸點過高則可能會沉積，導(dǎo)致結(jié)鹽[9-11]。

2.4 塔頂循環(huán)油性質(zhì)分析

對3號常減壓蒸餾裝置塔頂循環(huán)油和回流油中有害成分進行分析，結(jié)果見表7。由表7可知：循環(huán)油中硫質(zhì)量分數(shù)較高，為755 μgg，塔頂回流油中硫質(zhì)量分數(shù)小于循環(huán)油，為390 μgg；回流油中的氨氮含量較高；兩種物料中的氯含量都較低。

表7 塔頂循環(huán)油的有害成分含量

2.5 常減壓蒸餾裝置塔塔頂注水性質(zhì)分析

3號常減壓蒸餾裝置塔頂注水為延遲焦化的汽提污水。對常壓塔塔頂注水、常壓塔塔頂切水和減壓塔塔頂切水的水質(zhì)進行分析，結(jié)果見表8。中國石化《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》實施細則的塔頂注水水質(zhì)標準見表9。

表8 塔頂注水、切水的性質(zhì)

表9 中國石化《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》實施細則的塔頂注水水質(zhì)標準

由表8和表9可見，3種水樣的固體懸浮物濃度均遠遠超出塔頂注水水質(zhì)標準的最高值，且凈化水的下層含有較多的固體物質(zhì)，常壓塔塔頂注水的水質(zhì)嚴重超標。常壓塔塔頂注水中含有較多固體懸浮物，為常壓塔塔頂結(jié)垢提供便利條件。相比之下，除了氰根離子和化學(xué)需氧量兩個指標外，減壓塔塔頂切水的其它指標均好于常壓塔塔頂注水。

3 腐蝕機理分析

3.2 常壓塔塔頂氯化氫的來源

常壓塔塔頂氯化氫通常來自3個方面[15]：①溶解在電脫鹽后原油中的MgCl2、CaCl2和NaCl等無機氯化物，在一定溫度下水解生成氯化氫；②電脫鹽后，原油中未脫掉的水會溶解部分的鹽類，其中包括MgCl2，CaCl2，NaCl等；③原油開采過程中加入的一些藥劑(如清蠟劑)中含有機氯化物(如CCl4)，這些氯化物在一定溫度下分解生成氯化氫。

3.3 緩蝕劑的裹挾作用

咪唑啉類緩蝕劑的特點是黏性較大，注入到常壓塔塔頂，累積到一定程度，緩蝕劑進入到油相中，由于緩蝕劑的成膜結(jié)構(gòu)和高黏性，可以包裹一些腐蝕下來的鹽類，附著在光滑的金屬表面，形成黑色的膠體。

3.4 塔頂循環(huán)線中含有水

常壓塔塔頂循環(huán)線中含有較多量的水，來源包括以下幾個方面：①電脫鹽后原油中含有的微量水；②常壓塔塔頂及常一、常二側(cè)線注入的水蒸氣；③常壓塔塔頂回流石腦油中含有一定量的水；④緩蝕劑水溶液中的水。

4 阻垢分散劑篩選實驗

4.1 阻垢分散劑的作用機理

阻垢分散劑的作用機理包括3部分：首先，阻垢分散劑能夠降低液-液和固-液間的界面張力，使得垢物易于在液體中分散破碎；其次，分子的非極性基團會與垢物作用，對已經(jīng)破碎成的小分子垢物進行包裹，增加垢物之間的斥力，使之進一步分散在溶劑中，不再團聚；再次，阻垢分散劑也是表面活性劑，與垢物中的羥基、羧基、硝基、硫酸酯等直接作用形成膠束，絡(luò)合成油溶性的液體而分散于油中[16-17]。通過這種方式將其帶入到油相中，達到了清垢的目的。

4.2 阻垢分散劑的篩選

選擇了不同廠家的4種阻垢分散劑，其主要成分均為酰胺類混合物。稱取一定質(zhì)量的阻垢分散劑于燒杯中，加入一定質(zhì)量垢物和3號常減壓循環(huán)油，垢物與循環(huán)油的質(zhì)量比約為1∶50。在40 ℃的恒溫水浴中靜置10 min后，在120 rmin頻率下勻速攪拌5 min，觀察每個阻垢分散劑的分散效果，結(jié)果見表10。

表10 4個阻垢分散劑的分散效果

由表10可見：垢物被A、C分散成均勻的顆粒，且被C分散的顆粒較A??；B分散效果較差，只有部分垢物被分散成較大的顆粒；D可以將垢物快速分散成小顆粒，但分散體系顏色由無色變?yōu)辄S色，其它3個體系的顏色未發(fā)生明顯變化。因此，阻垢分散劑C的分散效果較好。C阻垢分散劑的物化性質(zhì)指標見表11。

表11 C阻垢分散劑的物化性質(zhì)指標

5 阻垢分散劑的工業(yè)應(yīng)用

在常減壓蒸餾裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)注入C阻垢分散劑，裝置投用阻垢分散劑分3個階段：垢物剝離階段，時間約2個月，添加量為2～5 μgg；設(shè)備成膜階段，時間約14天，添加量10 μgg；正常用劑階段，添加量調(diào)整至3～6 μgg(添加量均按塔頂循環(huán)的循環(huán)量計)。加注效果的評價指標為：①裝置各部分運行正常，裝置塔頂循環(huán)量有所提高，并達到設(shè)計要求；②常壓塔塔頂循環(huán)油和常一線煤油餾分中Fe3+質(zhì)量濃度不大于2.0 mgL；③常一線煤油餾分產(chǎn)品質(zhì)量不受影響，以機械雜質(zhì)和色度指標為代表。2014年6月26日開始注入C阻垢分散劑，裝置的運行情況見表12。

表12 注入阻垢分散劑后裝置的運行情況

從表12可見，塔頂循環(huán)量從開始的525 t/h提高到740 t/h。在開始投入阻垢分散劑時，常壓塔塔頂循環(huán)油變?yōu)榈S色，并在采樣瓶底有黃褐色的沉淀物。一段時間后，采樣時發(fā)現(xiàn)循環(huán)油變?yōu)闊o色，在采樣瓶底沒有黃褐色的沉淀物。在投入阻垢分散劑的過程中，常壓塔塔頂循環(huán)油和常一線煤油餾分中溶解的鐵離子質(zhì)量濃度均不大于2.0 mg/L，且常壓塔常一線煤油餾分的色度和機械雜質(zhì)兩個重要指標均未受到任何影響。

除此之外，根據(jù)影響結(jié)垢的各因素的研究結(jié)果，制定了裝置調(diào)整方案，并在裝置上進行應(yīng)用：①減少緩蝕劑注入量，從開始的12～15 μgg減少到10 μgg，最終減少到5～7 μgg。②減少有機胺的注入量，將塔頂pH控制在5.5～6.5的范圍之內(nèi)，以減少腐蝕。③調(diào)整常壓塔塔頂注水方案，每天注入10 t新鮮水，以減少垢物的形成。

通過以上改進措施，裝置塔頂循環(huán)量已達到設(shè)計值，且對下游產(chǎn)品未造成影響。因此，常減壓蒸餾裝置常壓塔塔頂循環(huán)管線結(jié)垢問題得到解決。

6 結(jié) 論

(1) 中國石化天津分公司3號常減壓蒸餾裝置常壓塔塔頂循環(huán)管線垢樣中總氮質(zhì)量分數(shù)為42 760.87 μgg，氨氮的質(zhì)量分數(shù)為38 059.78 μgg，未檢測出和，Cl-質(zhì)量分數(shù)為328 422.97 μgg，可與氨氮形成氯化銨，且含量很高；總硫質(zhì)量分數(shù)為5 030 μg質(zhì)量分數(shù)為1 788.62 μgg，未檢測出和S2-；垢樣中Fe3+質(zhì)量分數(shù)為90 866.72 μgg，Na+質(zhì)量分數(shù)為658.88 μgg，其它金屬的含量較低；垢樣中檢測到緩蝕劑的成分——咪唑啉季銨鹽離子，且含量較高，為0.096 73 molkg。垢樣對碳鋼的腐蝕速率為15.448 mma，遠遠大于嚴重腐蝕的標準，為極嚴重腐蝕。

(2) 塔頂物料的組成、緩蝕劑性質(zhì)、有機胺性質(zhì)、塔頂循環(huán)油性質(zhì)、常減壓蒸餾裝置塔頂注水性質(zhì)等都會對常減壓蒸餾裝置常壓塔塔頂循環(huán)管線的結(jié)垢有影響。

(3) 通過減少緩蝕劑注入量、減少有機胺注入量、調(diào)整常壓塔塔頂注水方案、添加阻垢分散劑等措施，常壓塔塔頂循環(huán)量達到設(shè)計值，且對下游產(chǎn)品未造成影響，解決了常減壓蒸餾裝置常壓塔塔頂循環(huán)管線結(jié)垢的問題。

[1] 王世偉，盧聲，林筱華.原油蒸餾裝置常壓塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕原因分析及對策[J].全面腐蝕控制，2013，27(3)：60-63

[2] 劉銳，蔡萌，王繼國.常減壓裝置煉制大慶原油的腐蝕原因分析[J].化工科技市場，2010，33(8)：9-12

[3] 葉國慶.常壓塔塔頂系統(tǒng)設(shè)備腐蝕分析及對策[J].石油化工設(shè)備，2007，36(3)：94-96

[4] 中國工業(yè)防腐蝕技術(shù)協(xié)會中國標準出版社第二編輯室.中國防腐蝕標準匯編[M].北京：中國標準出版社，2006：1

[5] 樊秀菊，朱建華.原油中氯化物的來源分布及脫除技術(shù)研究進展[J].煉油與化工，2009，20(1)：8-11

[6] 宋海峰，朱建華，樊秀菊，等.煉油加工過程中氯化物的腐蝕與防治[C].2009年全國石油和化學(xué)工業(yè)腐蝕與防護技術(shù)論壇論文集.洛陽：中國石化集團洛陽石油化工工程公司，2009：256-261

[7] 葉榮.原油加工過程中氯化物腐蝕防治探討[J].廣東化工，2006，33(4)：23-26

[8] 劉國勝.3號常減壓裝置加工索魯士混油的影響及對策[C]田松柏，原油情報年會文集.北京：中國石化集團公司原油科技情報站原油科技情報站編輯組，2013：84-91

[9] 張黎明，侯玉寶，趙新強.常壓塔塔頂結(jié)鹽分析與對策[J].煉油技術(shù)與工程，2010，40(2)：26-28

[10]吳春生，侯銳鋼.注氨法解決常壓塔冷凝系統(tǒng)腐蝕存在的問題及對策研究[J].腐蝕與防護，2003，24(10)：445-447

[11]杜榮熙，張幕，張林.ZH101WT有機胺中和劑的評定與工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2006，37(10)：64-68

[12]劉明曉.原油蒸餾常減壓塔結(jié)鹽成因及應(yīng)對技術(shù)研究[D].山東：華東理工大學(xué)，2013：51-63

[13]程光旭，馬貞欽，胡海軍，等.常減壓裝置塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)露點腐蝕及銨鹽沉積研究[J].石油化工設(shè)備，2014，43(1)：1-8

[14]孫飛，傅曉萍，李本高.咪唑嘛緩蝕劑的研究與應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2014，45(6)：96-102

[15]Alekseev F M，Khutoryanskii.Distribution of chlorine compounds in process streams in production of coke[J].Chemistry and Technology in Feuls and Oils，2000，36(1)：14-17

[16]劉三威，李向群，劉成海，等.緩蝕阻垢劑HZ-X2的合成、性質(zhì)及應(yīng)用[J].油田化學(xué)，2003，20(1)：17-19

[17]張微.烷基酚衍生的甜菜堿表面活性劑合成與性能[D].大慶：東北石油大學(xué)，2013

CAUSES OF FOULING AT TOP CIRCULATION PIPE OF ATMOSPHERIC COLUMN AND COUNTERMEASURES

Cui Rui， Yu Huanliang， Zhong Guangwen， Wang Yunqiang

(SINOPECResearchInstituteofTianjinPetrochemicalCompany，Tianjin300270)

To study the fouling causes of atmospheric column in Tianjin Petrochemical Company， the composition of the scaling and the properties of materials at the top of atmospheric column were analyzed. Based on the analysis results，technical measures were suggested， such as changing amount of corrosion inhibitor and regulating solution of injection water， adopting the new process and scale dispersant，resulting in improved fouling situation of the atmospheric column and no harmful effect is occured in down-stream products.

atmospheric-vacuum distillation； top circulation pipe； ammonium chloride； corrosion inhibitor

2014-09-18； 修改稿收到日期： 2015-02-13。。

崔蕊，碩士，工程師，主要從事煉油化工方面的研究工作。

崔蕊，E-mail：cr729@126.com。

參加本工作的還有韓仿，王連超。