李黔蜀，賀建勛

(1.楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.西北大學(xué)化工學(xué)院)

聚甲基丙烯酸酯類潤滑油降凝劑的研究

李黔蜀1，2，賀建勛2

(1.楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.西北大學(xué)化工學(xué)院)

以甲基丙烯酸、高碳醇、馬來酸二異辛酯和苯乙烯為原料、甲苯為溶劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，通過酯化和聚合反應(yīng)合成甲基丙烯酸高碳醇酯-馬來酸二異辛酯-苯乙烯三元共聚物降凝劑，研究聚合條件對(duì)降凝劑降凝效果的影響。結(jié)果表明：在n(甲基丙烯酸十四酯)∶n(馬來酸二異辛酯)：n(苯乙烯)=5∶1∶1、引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為0.8%、反應(yīng)溫度為105 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，合成的三元共聚物降凝劑具有最佳的降凝效果；該降凝劑的添加量為1.0%時(shí)，可使150SN基礎(chǔ)油凝點(diǎn)降低22 ℃。

甲基丙烯酸酯 馬來酸二異辛酯 降凝劑 聚合

潤滑油在低溫環(huán)境下使用時(shí)要求具有良好的低溫流動(dòng)性，使用降凝劑是提高潤滑油低溫流動(dòng)性的經(jīng)濟(jì)、簡便且非常有效的途徑。降凝劑一般為油溶性高分子聚合物，其側(cè)鏈烷基能與油品中的蠟分子結(jié)合共晶，極性酯基和主鏈則會(huì)吸附于晶體表面，阻礙蠟晶的快速生長以及起分散晶體的作用，從而改變油品的低溫流動(dòng)性[1]。目前國內(nèi)的潤滑油降凝劑主要有聚α-烯烴、烷基萘、聚甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯-富馬酸酯共聚物等類型，其中，聚甲基丙烯酸酯屬于梳狀聚合物，具有較好的抗剪切性能，并且作為降凝劑在各種潤滑油中都有較好的降凝效果，另外，還可通過配骨、接枝和復(fù)配等方法對(duì)聚甲基丙烯酸酯進(jìn)行改性，改善其降凝性能[2-3]。本課題通過研究降凝劑的作用機(jī)理，向聚甲基丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中引入馬來酸二異辛酯和苯乙烯兩種新單體進(jìn)行改性，合成了甲基丙烯酸高碳醇酯-馬來酸二異辛酯-苯乙烯三元共聚物降凝劑，研究了側(cè)鏈碳數(shù)、單體配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑用量等因素對(duì)降凝劑降凝效果的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

碳十二～碳十八醇，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；α-甲基丙烯酸，化學(xué)純，北京索萊寶科技有限公司生產(chǎn)；馬來酸二異辛酯，化學(xué)純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)；過氧化苯甲酰(BPO)、對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯磺酸、苯乙烯、甲苯，均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；150SN基礎(chǔ)油，凝點(diǎn)-14 ℃，取自延安煉油廠。

DRT-1119石油產(chǎn)品低溫測定儀，慶陽戴瑞特石油儀器有限公司產(chǎn)品；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司制造；TJ270-30A紅外光譜儀，天津天光光學(xué)儀器有限公司制造。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 酯化反應(yīng) 將高碳醇、阻聚劑對(duì)苯二酚和溶劑甲苯按照順序加入三口燒瓶中，加熱至固體融化，再加入甲基丙烯酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸，繼續(xù)加熱；反應(yīng)生成的水會(huì)與甲苯共沸蒸出，進(jìn)入分水器分離，當(dāng)分水器內(nèi)的水層基本不變時(shí)可視為反應(yīng)完成；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)真空蒸發(fā)、中和、水洗、抽濾和干燥等步驟，可得無色透明的甲基丙烯酸高碳醇酯，收率為95%左右。反應(yīng)方程式[4-5]見式(1)。

(1)

1.2.2 聚合反應(yīng) 將3種單體(甲基丙烯酸高碳醇酯、馬來酸二異辛酯、苯乙烯)、引發(fā)劑BPO和溶劑甲苯等裝入三口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出燒瓶中的氧氣，加熱；反應(yīng)結(jié)束后，真空蒸發(fā)除去溶劑及殘余苯乙烯，再用乙醇進(jìn)行提純，最后經(jīng)干燥得到無色透明黏稠共聚物即為甲基丙烯酸高碳醇酯-馬來酸二異辛酯-苯乙烯三元共聚物降凝劑。反應(yīng)方程式[6]見式(2)，其中，m，n，p為單體的摩爾比，x，y，z為聚合度，R為烷基側(cè)鏈。

(2)

1.2.3 凝點(diǎn)測定 將150SN基礎(chǔ)油加熱至70 ℃，然后添加合成的三元共聚物降凝劑，恒溫?cái)嚢?.5 h后取出冷卻至室溫，按照GB/T 510—1983《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法》測定油品的凝點(diǎn)(SP)，以加劑前后凝點(diǎn)降低值(ΔSP)為主要考察指標(biāo)，評(píng)價(jià)降凝劑的降凝效果。

圖1 三元共聚物的紅外光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 側(cè)鏈碳數(shù)對(duì)降凝劑降凝效果的影響 一般來說，降凝劑分子中烷基側(cè)鏈碳數(shù)要與基礎(chǔ)油中正構(gòu)烷烴的平均碳數(shù)相匹配才能具有好的降凝效果。試驗(yàn)結(jié)果表明[3，7]，降凝劑分子中烷基側(cè)鏈的平均碳數(shù)在10以上時(shí)會(huì)表現(xiàn)出較好的降凝效果；另外，基礎(chǔ)油中的正構(gòu)烷烴具有一定的碳數(shù)分布，降凝劑的烷基側(cè)鏈也具有接近的碳數(shù)分布才能有更好的降凝效果。以自制的甲基丙烯酸十二醇酯(C12)、十四醇酯(C14)、十六醇酯(C16)、十八醇酯(C18)分別與馬來酸二異辛酯以及苯乙烯聚合合成系列三元共聚物，記為M12，M14，M16，M18；以自制甲基丙烯酸混合醇酯與馬來酸二異辛酯、苯乙烯合成具有不同側(cè)鏈碳數(shù)分布的共聚物，記為P1，P2，P3，P4，共聚物中高碳醇的配比見表1。聚合條件為n(甲基丙烯酸高碳醇酯)：n(馬來酸二異辛酯)：n(苯乙烯)=5∶1∶1，BPO加入量0.6%，溶劑甲苯50%，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度85 ℃。將合成的共聚物降凝劑以1%添加量加入150SN基礎(chǔ)油中，其降凝結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)側(cè)鏈碳數(shù)為14時(shí)，ΔSP達(dá)18 ℃，共聚物的降凝效果最好，這可能是因?yàn)槠渫榛鶄?cè)鏈大小與基礎(chǔ)油中蠟分子的大小最匹配，共晶作用最好，同時(shí)，以混合醇酯合成的共聚物的ΔSP都在10 ℃以上，降凝效果要比單一醇酯合成的共聚物好，這可能是因?yàn)榻的齽┓肿拥耐榛鶄?cè)鏈的長度形成了一定的分布，擴(kuò)大了降凝劑的作用范圍，降凝效果自然較好[7]。從不同混合醇酯配比的共聚物降凝效果比較來看，含側(cè)鏈C14比例較大的P2、P3降凝效果則更好，其中又以側(cè)鏈平均碳數(shù)更接近14的P2降凝效果最好，ΔSP達(dá)15 ℃，而C16、C18的比例越大，其降凝效果明顯下降，說明側(cè)鏈碳數(shù)越接近14，與蠟分子越匹配，降凝效果越好。因此，選擇M14(甲基丙烯酸十四醇酯-馬來酸二異辛酯-苯乙烯三元共聚物)作為聚合條件工藝優(yōu)化對(duì)象。

表1 混合醇酯中高碳醇的配比 mol

表2 不同共聚物的降凝效果

2.1.2 單體配比對(duì)降凝劑降凝效果的影響 降凝劑分子的側(cè)鏈一般是影響降凝效果的重要因素，而合成時(shí)單體的加入比例又是影響分子結(jié)構(gòu)上側(cè)鏈分布的最主要因素[8]。在BPO加入量為0.6%、反應(yīng)時(shí)間為6 h、反應(yīng)溫度為85 ℃的條件下，共聚物單體配比對(duì)降凝劑降凝效果的影響見表3。從表3可以看出，當(dāng)n(甲基丙烯酸十四酯)∶n(馬來酸二異辛酯)∶n(苯乙烯)=4∶1∶1或5∶1∶1時(shí)，合成的共聚物降凝劑降凝效果最好。雖然提高甲基丙烯酸十四酯比例可使降凝劑降凝效果明顯提高，但比例過大卻會(huì)使共聚物相對(duì)分子質(zhì)量大大增加，并且還會(huì)引發(fā)自聚，這都會(huì)影響共聚物的降凝效果。馬來酸二異辛酯的比例增大時(shí)，產(chǎn)物的降凝效果有所下降，原因可能有幾方面，一方面支化度的增加有利于提高降凝劑的降凝能力，而且馬來酸二異辛酯單體的空間位阻效應(yīng)可以使蠟晶更容易分散，不易聚集到一起；另一方面極性酯基的增多卻使共聚物的油溶性下降，影響降凝效果[3]。另外，共聚物分子中的苯環(huán)雖然可作為蠟晶的晶核而增強(qiáng)改性效果，但是隨其含量增加，溫度降低時(shí)，共聚物會(huì)很快析出，削弱共聚物與石蠟之間的共晶、吸附作用，從而顯著影響降凝劑的降凝效果[9]。

表3 單體配比對(duì)降凝劑降凝效果的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)降凝劑降凝效果的影響 在n(甲基丙烯酸十四酯)∶n(馬來酸二異辛酯)∶n(苯乙烯)=4∶1∶1、BPO加入量為0.6%、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)降凝劑降凝效果的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，ΔSP先增大后減小，此聚合反應(yīng)有一最佳反應(yīng)溫度，該溫度下聚合得到的共聚物降凝效果最好。這可能是較低的溫度使引發(fā)劑釋放的自由基較少，聚合反應(yīng)沒有充分進(jìn)行，降凝效果相對(duì)較差；而較高的溫度可使引發(fā)劑反應(yīng)活性增強(qiáng)，促進(jìn)了聚合反應(yīng)的快速進(jìn)行，但是反應(yīng)速率太快反而使得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，降凝劑降凝效果下降。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)降凝效果的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降凝劑降凝效果的影響 在n(甲基丙烯酸十四酯)∶n(馬來酸二異辛酯)∶n(苯乙烯)=4∶1∶1、反應(yīng)溫度為85 ℃、BPO加入量為0.6%的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)降凝劑降凝效果的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，ΔSP先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5～6 h時(shí)，降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量增長到最佳，因而降凝效果最好；再延長時(shí)間反而會(huì)使共聚物相對(duì)分子質(zhì)量過大，影響降凝劑的黏度及油溶性，降凝效果變差。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降凝效果的影響

2.1.5 BPO用量對(duì)降凝劑降凝效果的影響 在n(甲基丙烯酸十四酯)∶n(馬來酸二異辛酯)∶n(苯乙烯)=4∶1∶1、反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h、BPO引發(fā)劑用量對(duì)降凝效果的影響見圖4。從圖4可以看出，當(dāng)引發(fā)劑BPO加入量為0.8%時(shí)，降凝劑的降凝效果最好。引發(fā)劑在反應(yīng)中釋放出的自由基的量會(huì)直接影響共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，從而影響共聚物的降凝效果[10]。引發(fā)劑加入量增加時(shí)，其釋放出的自由基濃度也同樣增大，鏈增長的引發(fā)加快，聚合反應(yīng)進(jìn)行更充分，降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量得到增長，與基礎(chǔ)油中的烴類大小更匹配，因此，共聚物的降凝效果不斷增加；但是過量的引發(fā)劑會(huì)使自由基產(chǎn)生過多，反應(yīng)速率過快，得到相對(duì)分子質(zhì)量較小的共聚物，從而影響降凝劑與石蠟的相互作用，降凝效果變差。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)降凝效果的影響

2.2 聚合反應(yīng)正交試驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化。以甲基丙烯酸十四醇酯、馬來酸二異辛酯和苯乙烯為原料，采用四因素三水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察單體配比(a)、反應(yīng)溫度(b)、反應(yīng)時(shí)間(c)、BPO用量(d)4個(gè)因素對(duì)降凝劑降凝效果的影響，正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)及結(jié)果分析見表4～表6。從表4～表6可以看出，各因素影響降凝效果由大到小的順序?yàn)椋篴>b>c>d，合成共聚物降凝劑降凝效果較好的試驗(yàn)條件為：a2，b3，c2，d2，即n(甲基丙烯酸十四酯)∶n(馬來酸二異辛酯)∶n(苯乙烯)=5∶1∶1，反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，BPO用量0.8%。

表4 聚合反應(yīng)的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表5 聚合反應(yīng)的正交試驗(yàn)結(jié)果

表6 聚合反應(yīng)的正交試驗(yàn)結(jié)果分析

2.3 降凝劑最佳添加量的考察

在n(甲基丙烯酸十四酯)∶n(馬來酸二異辛酯)∶n(苯乙烯)=5∶1∶1、引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為0.8%、反應(yīng)溫度為105 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h的優(yōu)化條件下，以不同的添加比例加入到150SN基礎(chǔ)油中，降凝劑添加量對(duì)降凝效果的影響見圖5。從圖5可以看出，當(dāng)降凝劑的添加量為1.0%時(shí)，可使150SN基礎(chǔ)油凝點(diǎn)降低22 ℃，降凝劑的降凝作用得到充分發(fā)揮，效果最佳。

圖5 降凝劑添加量對(duì)降凝效果的影響

3 結(jié) 論

以甲基丙烯酸高碳醇酯、馬來酸二異辛酯和苯乙烯為原料，通過先酯化后聚合的方法合成出了一種三元共聚物降凝劑。紅外表征結(jié)果表明所合成的降凝劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。合成降凝劑的最佳工藝條件為：n(甲基丙烯酸十四酯)∶n(馬來酸二異辛酯)∶n(苯乙烯)=5∶1∶1，引發(fā)劑BPO用量為0.8%，反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h。該降凝劑的最佳添加量為1.0%，可使150SN基礎(chǔ)油凝點(diǎn)降低22 ℃。

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RESEARCH ON SYNTHESIS OF POUR POINT DEPRESSANT POLYMETHACRYLATE FOR LUBRICATING OIL

Li Qianshu1，2， He Jianxun2

(1.YanglingVocationalandTechnicalCollege，Yangling，Shaanxi712100； 2.DepartmentofChemicalEngineering，NorthwestUniversity)

The methacrylate ester-diisooctyl maleate-styrene terpolymer was synthesized through esterification and polymerization using methacrylic acid，high carbon alcohol and maleic acid isooctyl ester and styrene as raw materials，toluene as solvent， andp-toluene sulfonic acid as catalyst. The synthesis conditions and pour point depressing performance of the terpolymer was studied. The results show that the terpolymer，synthesized at the conditions of molar ratio of monomers of 5∶1∶1， initiator of 0.8% and 105 ℃， 5 h，has the best pour pint depressing performance. The pour point of the 150SN base oil decreases 22 ℃ when the dosage of depressant is 1.0%.

methacrylate ester； diisooctyl maleate； pour point depressant； polymerization

2014-12-08； 修改稿收到日期： 2015-02-09。

李黔蜀，碩士，講師，主要從事化工工藝方面的研究工作。

賀建勛，E-mail：hejx@nwu.edu.cn。