賈 雷，郝 栩，周利平，楊 勇

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.煤炭間接液化國家工程實驗室)

基于單事件方法的正辛烷加氫裂化機理動力學(xué)研究

賈 雷1，2，郝 栩1，3，周利平3，楊 勇1，3

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.煤炭間接液化國家工程實驗室)

研究了Ni-W催化劑催化正辛烷加氫裂化的詳細機理動力學(xué)。通過管式固定床反應(yīng)器采集動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)，各實驗條件下加氫裂化產(chǎn)物均通過色質(zhì)聯(lián)用分析獲取其詳細的產(chǎn)物組成。根據(jù)碳正離子反應(yīng)機理建立了簡化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，各基元步驟中PCP異構(gòu)化和β位斷裂為速率控制步驟。通過單事件(Single Event)方法對速率系數(shù)的模型化，基于詳細基元步驟的正辛烷加氫裂化動力學(xué)模型獨立參數(shù)個數(shù)得到簡化，采用遺傳算法和Marquardt算法對12個動力學(xué)參數(shù)進行回歸。對于不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物生成速率，模型計算值與實驗值符合良好。由于Single Event方法所得的動力學(xué)模型參數(shù)與原料的碳數(shù)組成無關(guān)，因此該結(jié)果可以為進一步外推到高碳數(shù)的模型化合物和費-托合成蠟等復(fù)雜油品的加氫裂化動力學(xué)計算提供參考。

單事件 加氫裂化 PCP異構(gòu)化 β位斷裂 正辛烷

費-托合成蠟產(chǎn)物主要由C7～C100+的直鏈烷烴構(gòu)成，詳細蠟組成基本符合ASF分布，且具有無硫、無氮和低芳烴等優(yōu)點。費-托合成蠟在較高的壓力、溫度和富氫環(huán)境下經(jīng)加氫裂化處理生產(chǎn)柴油等目標(biāo)產(chǎn)品的過程是費-托合成蠟深加工提質(zhì)的重要手段之一，其反應(yīng)動力學(xué)研究是后續(xù)單元操作設(shè)計優(yōu)化的基礎(chǔ)。

傳統(tǒng)的集總動力學(xué)模型參數(shù)嚴(yán)重依賴具體進料組成和反應(yīng)條件，模型的準(zhǔn)確性和適用范圍受到限制。但基于碳正離子機理基元步驟的動力學(xué)模型參數(shù)的數(shù)目非常龐大，傳統(tǒng)的回歸動力學(xué)模型參數(shù)的方法很難得到這些數(shù)值。多年來，F(xiàn)roment等[1-2]基于過渡態(tài)理論和統(tǒng)計熱力學(xué)方法對速率系數(shù)模型化展開研究并命名為Single Event方法(單事件方法)。該方法嘗試對基元反應(yīng)分類并在分子尺度提煉需要回歸的本征的獨立參數(shù)，使得詳細機理動力學(xué)模型只需少數(shù)的動力學(xué)參數(shù)即可表示，同時，這些參數(shù)與進料組成無關(guān)，這使得模型參數(shù)優(yōu)化變得可行。Svoboda等[3]用單事件方法研究正辛烷與其異構(gòu)烷烴的混合物加氫裂化動力學(xué)，認(rèn)為反應(yīng)過程中金屬活性位上的加氫/脫氫反應(yīng)可以達到平衡，而酸活性位上的反應(yīng)為速率控制步驟。Schweitzer等[4]基于該方法假設(shè)在酸活性位上只存在(去)質(zhì)子化、PCP異構(gòu)化、PCB異構(gòu)化、β位斷裂4種基元反應(yīng)，PCP異構(gòu)化和PCB異構(gòu)化過程均是基元反應(yīng)中碳正離子中的碳原子首先形成環(huán)狀過渡態(tài)中間體而后發(fā)生開環(huán)反應(yīng)使該基元反應(yīng)碳正離子的支鏈數(shù)目變化的過程，區(qū)別在于PCP異構(gòu)化的中間體由3個碳原子成環(huán)，而PCB異構(gòu)化的中間體由4個碳原子成環(huán)，并且3個碳原子成環(huán)的中間體更為穩(wěn)定。Martens等[5]將該方法應(yīng)用于環(huán)烷烴加氫裂化反應(yīng)動力學(xué)研究。Guillaume等[6]和Surla等[7]將該方法應(yīng)用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)動力學(xué)研究。Kumar等[8]將該方法應(yīng)用于減壓渣油加氫裂化機理動力學(xué)研究?？紤]到減壓渣油等原料及其加氫裂化產(chǎn)物的復(fù)雜性與目前分析水平的限制，動力學(xué)模型推導(dǎo)過程中須存在一定程度的集總處理。

費-托合成蠟包含的組分多、組成也較復(fù)雜，其加氫裂化產(chǎn)物中高碳數(shù)異構(gòu)烴類的色譜峰極易疊加在一起，現(xiàn)有的分析手段很難獲取其詳細產(chǎn)物組成，這在一定程度上會影響基于實驗回歸的動力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確性。因此，本研究以正辛烷為模型化合物，研究Ni-W催化劑作用下直鏈烷烴加氫裂化詳細機理動力學(xué)。由于單事件方法所得參數(shù)值獨立于碳鏈長度與結(jié)構(gòu)，因此該研究結(jié)果可為高碳數(shù)烷烴及費-托合成蠟等復(fù)雜烴類的加氫裂化提供重要的參數(shù)信息。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

動力學(xué)實驗在簡單易操作的管式固定床反應(yīng)器上進行，正辛烷加氫裂化固定床反應(yīng)裝置工藝流程示意見圖1。H2首先經(jīng)過濾器過濾雜質(zhì)，而后采用準(zhǔn)確標(biāo)定的H2質(zhì)量流量計計量進料，原料油正辛烷采用精密計量的雙柱塞泵進料，兩者在管線中混合后進入裝有催化劑和填料的管式反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)高溫背壓閥(可耐250 ℃高溫，使用加熱帶控溫200 ℃)迅速降至常壓。出口冷凝液體在冷阱中收集后稱重，并進行離線分析，尾氣通過在線色譜實時分析并采用濕式流量計計量。反應(yīng)器的壓力由前定壓閥、后定壓閥和高溫背壓閥共同控制。由于Ni-W催化劑需要預(yù)硫化處理后活性才會比較穩(wěn)定，在對催化劑預(yù)硫化過程中，關(guān)閉高溫背壓閥，打開高溫背壓閥旁路閥門，用前定壓閥和后定壓閥控制反應(yīng)裝置壓力，以最大限度減少硫化油對高溫背壓閥的腐蝕；在獲取動力學(xué)數(shù)據(jù)的過程中，要用前定壓閥和高溫背壓閥控制反應(yīng)壓力，關(guān)閉高溫背壓閥旁路閥門，同時打開后定壓閥，以使冷阱和冷阱后管線的壓力為常壓，最大限度減少冷阱(控溫25 ℃)放料時閃蒸過程造成的輕組分損失，同時可以極大地縮短因放料所造成冷阱壓力損失的補償時間。

圖1 正辛烷加氫裂化固定床反應(yīng)裝置工藝流程示意

實驗原料正辛烷模型化合物的純度大于99%，所用催化劑為商業(yè)化加氫裂化催化劑，金屬活性組分為Ni-W，載體為無定形硅鋁，含有少量分子篩，催化劑(粒徑為40～60目)裝載量為2.33 g，經(jīng)預(yù)硫化處理后進行加氫裂化實驗。

1.2 產(chǎn)物分布

在反應(yīng)壓力為5 MPa、體積空速為3.86 h-1、氫油體積比為800的條件下，反應(yīng)溫度對各碳數(shù)產(chǎn)物分布的影響見圖2。由圖2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)化產(chǎn)物的收率先升高后降低，而β位斷裂產(chǎn)物C3、C4和C5收率在高溫條件下顯著升高。一般認(rèn)為，異構(gòu)化較裂解反應(yīng)能壘更低，因此低溫條件下異構(gòu)化反應(yīng)的速率大于裂解速率。隨著反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)化產(chǎn)物裂解速率增加，進而造成異構(gòu)化升高到一定值后收率下降。

圖2 反應(yīng)溫度對各碳數(shù)產(chǎn)物收率的影響

在反應(yīng)溫度為363 ℃、體積空速為3.86 h-1、氫油體積比為800的條件下，反應(yīng)壓力對各碳數(shù)產(chǎn)物分布的影響見圖3。由圖3可見，壓力升高在一定程度上能夠提高異構(gòu)化產(chǎn)物收率，同時抑制β位斷裂反應(yīng)。

圖3 反應(yīng)壓力對各碳數(shù)產(chǎn)物收率的影響

在反應(yīng)溫度為363 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫油體積比為800的條件下，空速對各碳數(shù)產(chǎn)物分布的影響見圖4。由圖4可見，體積空速增加到一定程度后，能夠提高異構(gòu)化產(chǎn)物收率，同時抑制β位斷裂反應(yīng)。

圖4 空速對各碳數(shù)產(chǎn)物收率的影響

在反應(yīng)溫度為363 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、體積空速為3.86 h-1的條件下，氫油比對各碳數(shù)產(chǎn)物分布的影響見圖5。由圖5可見，在實驗條件范圍內(nèi)，氫油比對正辛烷加氫裂化產(chǎn)物分布的影響較小。

圖5 氫油比對各碳數(shù)產(chǎn)物收率的影響

由以上工藝條件對產(chǎn)物收率的影響結(jié)果可以看出，氫解反應(yīng)產(chǎn)物C1，C2，C6，C7的總收率在1%左右，一般認(rèn)為該過程是自由基反應(yīng)機理，由于其極低的產(chǎn)物收率，因此在動力學(xué)計算中通常可以忽略。

2 正辛烷加氫裂化動力學(xué)模型推導(dǎo)

2.1 正辛烷加氫裂化基元反應(yīng)

正辛烷加氫裂化基元反應(yīng)主要包括加氫/脫氫、(去)質(zhì)子化(Pr/De)、氫轉(zhuǎn)移(HS)、甲基轉(zhuǎn)移(MS)、PCP異構(gòu)化(PCP)、β位斷裂(Cr)，其詳細圖解過程如圖6所示。其中，加氫/脫氫步驟發(fā)生在金屬活性位，其余步驟發(fā)生在酸活性位。PCP異構(gòu)化和β位斷裂為速率控制步驟，其余為平衡控制步驟。碳正離子機理[1，9-10]指出，加氫裂化反應(yīng)首先要形成異構(gòu)碳正離子，然后發(fā)生裂解反應(yīng)生成低碳數(shù)中間體。

圖6 烷烴加氫裂化基元步驟類型

根據(jù)以上碳正離子機理的基元步驟，同時兼顧實際產(chǎn)物組成，生成一個簡化的正辛烷加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖7所示。由于甲基轉(zhuǎn)移為平衡控制步驟，此處以某個單甲基異構(gòu)烷烴代替所有可能的相同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴。對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各基元反應(yīng)、烷烴、烯烴、碳正離子中間體都進行編號命名，如p1代表正辛烷，o2代表4-辛烯，i8代表2-甲基仲碳正離子，DH/H1代表由正辛烷生成4-辛烯的加氫/脫氫基元步驟。

圖7 正辛烷加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2.2 正辛烷加氫裂化動力學(xué)模型推導(dǎo)

正辛烷在金屬活性位吸附脫氫，根據(jù)擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)：

(1)

式中：pC8H18，pH2，pC8H16分別代表原料正辛烷、H2及中間產(chǎn)物4-辛烯的分壓，KDH1代表正辛烷生成4-辛烯步驟的平衡常數(shù)。

質(zhì)子化過程可表示為：

[i3]=KPr1pC8H16[H+]

(2)

式中：[i3]，KPr1，[H+]分別代表反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中對應(yīng)的伯碳正離子i3的濃度、該質(zhì)子化過程的平衡常數(shù)與空酸性位濃度。

聯(lián)立方程(1)和(2)，i3碳正離子濃度可表示為：

(3)

(4)

其中，碳正離子生成速率可表示為：

(5)

根據(jù)擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)：

(6)

聯(lián)立方程式(5)和(6)，得到一系列代數(shù)方程，將圖4反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中任意碳正離子濃度表示出來。

(7)

式(7)中，認(rèn)為催化劑具有足夠多空的酸活性位，因此：

[L]=[H+]=1

(8)

3 單事件方法在動力學(xué)模型中的應(yīng)用

3.1 應(yīng)用單事件方法表示速率方程中速率系數(shù)k

根據(jù)過渡態(tài)理論，PCP和β位斷裂步驟的速率系數(shù)k[9，11-13]可以用下式表示：

(9)

(10)

(11)

3.2 單事件數(shù)的計算

單事件數(shù)為反應(yīng)物與中間過渡態(tài)的全局對稱數(shù)的比值，如式(10)所示。單事件數(shù)的計算需要同時知道反應(yīng)物和過渡態(tài)的全局對稱數(shù)[14-15]。全局對稱數(shù)的計算式如下：

(12)

式中：σExt，σInt，n分別代表反應(yīng)物或過渡態(tài)的外對稱數(shù)、內(nèi)對稱數(shù)和旋光異構(gòu)體的數(shù)目。外對稱數(shù)σExt取決于中心碳原子/碳碳鍵/中心環(huán)的雜化狀態(tài)(sp2/sp3)，內(nèi)對稱數(shù)σInt取決于所有支鏈內(nèi)對稱性的結(jié)果(兩倍內(nèi)對稱軸n′/3倍內(nèi)對稱軸n″)。同時，全局對稱數(shù)還受旋光異構(gòu)體數(shù)目n的影響；在求取單事件數(shù)的過程中，綜合Muller等[14]以結(jié)構(gòu)計算分子態(tài)全局對稱數(shù)的方法，結(jié)合Martinis等[16]在計算碳正離子全局對稱數(shù)的結(jié)果，并以Park等[17]量化計算結(jié)果確定了基元反應(yīng)碳正離子中間體的結(jié)構(gòu)，最終計算出反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中涉及的全部單事件數(shù)和全局對稱數(shù)。具體計算方法示例如圖8所示。

圖8 單事件數(shù)及全局對稱數(shù)的計算示例

3.3 活化能Ea的Evans-Polanyi表示法

根據(jù)Evans-Polanyi關(guān)系式[18]，基元步驟的活化能可表示為：

(13)

(14)

一般認(rèn)為，β位斷裂步驟中涉及的汽化潛熱和物理吸附熱的差別可以忽略不計，同時忽略反應(yīng)條件下和標(biāo)況下熱容變化而引起的焓變差別。因此式(14)可簡化為：

(15)

其中，表面碳正離子的化學(xué)吸附熱隨碳數(shù)的變化表示為：

Δq(R+)=q(R+)-q(H+)=ΔE++γcnc(R+)

(16)

式中：ΔE+和γc分別代表反應(yīng)過程中生成某類型碳正離子的穩(wěn)定熱和對應(yīng)的校正系數(shù)。

對于烷烴和烯烴分子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓，文獻及現(xiàn)有的數(shù)據(jù)庫中已有相當(dāng)多的數(shù)據(jù)，本文所用到的正辛烷加氫裂化過程中涉及的分子在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的生成焓如表1所示。

表1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中分子在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的生成焓

對于碳正離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓，文獻中的報道通常較少。此處，采用Benson基團貢獻法對所涉及的碳正離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓進行估算。Benson基團貢獻法認(rèn)為，碳正離子中不同類型的基團具有不同的能量。在計算時，將碳正離子中不同基團所具有的能量分為分子態(tài)部分、碳正離子部分和與碳正離子相鄰的碳原子3部分，并將每一部分中具有不同結(jié)構(gòu)的基團而分別賦予不同的能量，各自基團的能量值采用Martinis等[16]文獻中數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中碳正離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓

4 模型參數(shù)回歸及結(jié)果

(17)

本實驗數(shù)據(jù)處理、動力學(xué)模型和參數(shù)優(yōu)化程序都是自編軟件，基于FORTRAN語言。為了減少計算量，此處的參數(shù)回歸只選用了363 ℃下的加氫裂化實驗數(shù)據(jù)。在給定合理初值范圍后，優(yōu)化過程分別經(jīng)遺傳算法全局搜索和Marquardt算法局部搜索確定參數(shù)值。具體參數(shù)值見表3，各產(chǎn)物生成速率實驗值和計算值對比見圖9。

表3 通過實驗數(shù)據(jù)回歸而得到的動力學(xué)模型參數(shù)值

1)Kms1hs4=Kms1Khs4，Kdh1pr1=Kdh1Kpr1。

圖9 正辛烷加氫裂化生成速率的實驗值和計算值

從圖9可以看出，該模型可以成功預(yù)測正辛烷加氫裂化產(chǎn)物組成，模型參數(shù)值均符合其物理意義范圍，β位斷裂活化能較PCP異構(gòu)化活化能高，與文獻中報道相符。該參數(shù)值可為費-托合成蠟加氫裂化動力學(xué)模型參數(shù)賦值提供參考信息。

5 結(jié) 論

基于碳正離子機理生成了簡化的正辛烷加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并以PCP異構(gòu)化和β位斷裂為速率控制步驟，利用單事件方法推導(dǎo)了正辛烷加氫裂化詳細機理動力學(xué)模型。計算了各基元反應(yīng)中反應(yīng)物和過渡態(tài)物種的全局對稱數(shù)和單事件數(shù)，采用基團貢獻法計算了包含的碳正離子在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的生成焓，進而估算了表面反應(yīng)的反應(yīng)熱。采用固定床實驗數(shù)據(jù)對12個動力學(xué)參數(shù)進行回歸，該模型的計算結(jié)果與實驗值符合良好。模型參數(shù)可為后續(xù)高碳數(shù)油品加氫裂化動力學(xué)研究提供必要信息。

致謝： 本實驗是在中科合成油技術(shù)有限公司的大力支持下完成的，對此表示由衷的感謝。

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n-OCTANE HYDROCRACKING KINETIC MODELING BASED ON SINGLE EVENT METHOD

Jia Lei1，2， Hao Xu1，3， Zhou Liping3， Yang Yong1，3

(1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001； 2.UniversityofChineseAcademyofScience； 3.NationalEngineeringLaboratoryforIndirectCoalLiquefaction)

Then-octane hydrocracking kinetic modeling was studied over a Ni-W catalyst. The kinetic data were obtained in a tubular fixed-bed reactor. The condensed liquids and non-condensable gas components were analyzed by offline and online GCs， respectively. The reaction network was built based on the carbenium-ion mechanism. PCP isomerization andβ-scission were assumed as rate determining steps. With the application of Single Event method， the number of independent parameters was reduced. The genetic algorithm and the Marquardt algorithm were used for 12 parameters estimation. The calculated rate values are in agreement with the experimental values. The parameters can be used in kinetic studies of F-T wax hydrocracking and other materials with high carbon because of the intrinsic property of the Single Event based values.

single-event； hydrocracking； PCP isomerization；β-scission；n-octane

2015-04-20； 修改稿收到日期： 2015-06-03。

賈雷，碩士研究生，研究方向為單事件法模型化合物加氫裂化動力學(xué)。

郝栩，E-mail：haoxu@sxicc.ac.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2011AA05A205)和國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目(2011CB201400)。