李 強

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

利用鈷基低溫費-托合成油生產(chǎn)噴氣燃料

李 強

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

介紹了鈷基低溫費-托合成油的特點及用其生產(chǎn)噴氣燃料的工藝流程和加工技術。為生產(chǎn)符合標準的噴氣燃料，需要采用疊合、芳烴烷基化、芳構化、加氫裂化、加氫異構等技術。疊合將小分子的低碳烴轉化為汽油和煤油餾分；芳構化或重整技術將直鏈烴轉變?yōu)榉紵N；加氫裂化將大分子的烴斷鏈成為汽油和煤油餾分。利用這些技術，設計了以生產(chǎn)噴氣燃料為目標的低溫費-托合成油加工方案。模擬計算結果表明，噴氣燃料收率可達65.7%，汽油收率達18.3%。

費-托合成 噴氣燃料 疊合 烷基化 加氫裂化 芳構化

日益高漲的石油價格以及對能源安全的擔憂，促進了利用煤炭、天然氣或生物質(zhì)等資源經(jīng)由費-托合成生產(chǎn)液體燃料技術的發(fā)展。目前世界上主要的費-托合成燃料生產(chǎn)商有Sasol公司、Shell公司、Exxon Mobil公司等。典型的費-托合成工廠包括造氣、費-托合成以及合成油精制三部分。造氣是指利用含碳的原料生產(chǎn)合成氣(CO+H2)；費-托合成則是在催化劑的作用下將合成氣轉化為以烴類為主的產(chǎn)物；而費-托合成生成的烴類，特別是液體和蠟必須要進一步加工改質(zhì)才能生成最終符合標準的各種燃料。當前，我國已成為世界第二大原油消費國，原油對外依存度已達56%。在石油煉制過程中，直餾噴氣燃料餾分僅占原油總量的4%～8%，即使加氫裂化后，噴氣燃料餾分也僅占20%左右[1]。隨著我國航空市場的快速發(fā)展，噴氣燃料的短缺將日益嚴重，利用費-托合成工藝生產(chǎn)航空燃料無疑是應對石油資源緊缺的有效途徑之一。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，費-托合成可分為高溫費-托合成工藝(HTFT)和低溫費-托合成工藝(LTFT)。前者采用循環(huán)流化床反應器，主要目標產(chǎn)品為汽油和烯烴；后者采用列管式固定床反應器或漿態(tài)床反應器，主要產(chǎn)物是柴油和石蠟[2]。根據(jù)兩種工藝的產(chǎn)物分布特點，低溫費-托合成工藝更加適合噴氣燃料的生產(chǎn)。本文主要介紹利用鈷基低溫費-托合成油生產(chǎn)噴氣燃料的工藝流程及采用的加工技術。

1 低溫費-托合成的特點

低溫費-托合成一般操作溫度為180～250 ℃、壓力為1.0～4.5 MPa。根據(jù)催化劑、反應器類型的不同，低溫費-托合成的產(chǎn)品分布也有較大差別。典型的鈷基催化劑和鐵基催化劑低溫費-托合成產(chǎn)物分布見表1[3]。由表1可見：低溫費-托合成產(chǎn)物不含硫、氮，僅含微量芳烴，因此基于低溫費-托合成的燃料油燃燒更加清潔，對環(huán)境友好，有利于提高發(fā)動機使用壽命；約50%的低溫費-托合成烴類產(chǎn)物是C22以上的重質(zhì)烴類及蠟；液體產(chǎn)品中，隨著碳數(shù)增長，烯烴含量下降，烷烴含量增加，但含氧化合物含量則呈相反的趨勢，其在輕組分中的含量高于重組分中的含量；對比鈷基催化劑和鐵基催化劑，鈷基低溫費-托合成產(chǎn)物中C5+組分中總飽和烴含量更高、總烯烴和含氧化合物含量則低于鐵基催化劑。此外，與鐵基催化劑相比，采用鈷基催化劑，產(chǎn)物中氣體產(chǎn)品收率明顯偏低，而石腦油、中間餾分油等液體烴類的收率則偏高。因此，鈷基低溫費-托合成產(chǎn)物更宜于進一步加工生產(chǎn)噴氣燃料。盡管不同類型低溫費-托合成產(chǎn)物有差異，但最終決定燃料油性質(zhì)的是費-托合成產(chǎn)物的進一步加工及改質(zhì)工藝。

2 噴氣燃料的性質(zhì)

在世界民用航空領域，大多數(shù)國家的噴氣燃料采用符合英國國防部標準DEFSTAN91-91[4]系列的Jet A-1標準，美國則仍在采用符合ASTM D1655[5]規(guī)定的Jet A標準，這兩種標準的噴氣燃料主要性質(zhì)指標見表2。由2可見，Jet A-1標準和Jet A標準的主要區(qū)別在于Jet A-1的冰點比Jet A低，更適合應用于國際間長途飛行的飛機。

表1 典型低溫費-托合成產(chǎn)物分布

表2 噴氣燃料的主要性質(zhì)指標

1) 或者煙點最小值為19 mm，萘質(zhì)量分數(shù)不超過3%。

根據(jù)噴氣燃料標準，終餾點最高為300 ℃，與之沸點相對應的烷烴為n-C17，雖然沒有直接規(guī)定初餾點，但標準中的密度、閃點等指標間接給定了輕組分的范圍。通常，以直鏈烷烴為例，噴氣燃料的碳數(shù)分布在n-C9～n-C17，與費-托合成產(chǎn)物的石腦油、中間餾分油部分重疊[6]。但為了最大量生產(chǎn)噴氣燃料，一般不限定碳數(shù)分布，只要最終得到的燃料油符合標準即可，所以實際上噴氣燃料會含有碳數(shù)小于9和大于17的烴類。鈷基低溫費-托合成產(chǎn)物以直鏈烴為主，幾乎不含芳烴、異構烴和環(huán)烷烴，而噴氣燃料標準規(guī)定芳烴體積分數(shù)為8%～25%，同時，芳烴還有助于滿足合成噴氣燃料密度的標準；支鏈烷烴則有益于降低燃料的冰點，所以在設計合成油加工廠時，需要設置將直鏈烴轉化為支鏈烴的裝置。含氧化合物、烯烴對噴氣燃料的穩(wěn)定性是有害的，并且容易形成膠質(zhì)，影響發(fā)動機的壽命，因此在加工時需要將它們脫除[3，7]。

3 低溫費-托合成噴氣燃料加工廠

3.1 半合成型噴氣燃料加工廠

半合成型噴氣燃料加工廠的流程相對簡單，如Shell公司在馬來西亞Bintulu設立的費-托合成廠，采用以天然氣為原料生產(chǎn)液體燃料(GTL)的SMDS工藝[8]，費-托合成過程采用鈷基催化劑，在低溫固定床反應器中進行，所得產(chǎn)物主要為中間餾分油，經(jīng)過合成油改質(zhì)流程中的重質(zhì)烷烴轉化(HPC)工藝，可以選擇性地將鈷基固定床費-托合成油轉化為中間餾分油、煤油和蠟油。實際上，HPC工藝流程相對簡單，是一個溫和的加氫裂化過程，采用Shell公司專有的雙功能催化劑。反應過程主要包括烯烴加氫、加氫脫氧、加氫裂化和加氫異構化反應。生產(chǎn)方案分為煤油模式和蠟油模式。煤油模式下石腦油、煤油和蠟油收率分別為25%，50%，25%。蠟油模式下石腦油、煤油和蠟油收率分別為15%，25%，60%。SMDS工藝所得煤油產(chǎn)品的性質(zhì)見表3[8]。由表3可見，SMDS工藝所得煤油的密度、芳烴含量等主要性質(zhì)不符合噴氣燃料的要求，特別是芳烴含量幾乎為零，遠低于8%～25%的要求。很明顯，對于采用簡單加工流程所得的煤油，無論哪種生產(chǎn)模式都無法直接滿足噴氣燃料的要求，只能用作調(diào)合組分，但半合成型噴氣燃料加工方案具有流程簡單、成本較低的優(yōu)勢。將費-托合成廠與石油基煉油廠相結合，利用兩者的噴氣燃料組成“互補”的特點來生產(chǎn)噴氣燃料無疑是一條經(jīng)濟可行的路線。

表3 SMDS工藝所得煤油產(chǎn)品的性質(zhì)

3.2 全合成型噴氣燃料加工廠

3.2.1 費-托合成油加工技術的選擇 生產(chǎn)滿足標準的噴氣燃料，簡單的加工流程顯然不夠，需要采用更多工藝技術來分離、轉化費-托合成油組分并最終調(diào)合成噴氣燃料。主要包括疊合、芳構化、烷基化、加氫處理和加氫裂化等石油加工領域常用技術，經(jīng)適當調(diào)整即可用于費-托合成油的加工。

考慮到鈷基低溫費-托合成油中重質(zhì)直鏈烷烴和蠟含量較高，加氫裂化是理想的加工技術。通過C—C鍵的斷裂，使大分子烴類裂解成小分子烴類達到改變產(chǎn)品碳數(shù)分布的目的。與石油原料相比，費-托合成油不含雜原子、芳烴等組分，因此其加氫裂化的反應條件一般要比石油原料緩和[9]。加氫裂化過程采用雙功能催化劑，金屬活性中心提供加氫活性，酸性中心提供裂化和異構化活性。異構烷烴是使噴氣燃料冰點滿足標準的重要組分，產(chǎn)物中異構烴的選擇性可以通過調(diào)整金屬中心和酸性中心的比例來調(diào)節(jié)。文獻[3]的研究結果表明，異構烴與正構烴摩爾比在(1∶1)～(1∶2)范圍內(nèi)即可滿足噴氣燃料的冰點指標。

盡管低溫費-托合成油含烯烴較少，但在生產(chǎn)噴氣燃料時，烯烴仍需要利用加氫過程加以飽和。烯烴主要存在于費-托合成產(chǎn)物中的C6～C10石腦油餾分，與常規(guī)石油加工的石腦油加氫相比，烯烴含量更高，放熱更劇烈，因此加氫過程的反應條件相對緩和，催化劑加氫活性稍低，并且進行反應器設計時要更多地考慮散熱功能，防止反應器內(nèi)形成熱點。加氫處理過程的另一個作用是脫除合成油中的醇、酸等含氧化合物。

由于低溫費-托合成油中不含芳烴，為了滿足噴氣燃料芳烴體積分數(shù)最低為8%的要求，需要利用催化重整或芳構化技術來生產(chǎn)芳烴組分。催化重整是石油加工最重要的技術之一，用于生產(chǎn)芳烴和提高汽油辛烷值，同時所產(chǎn)氫氣是煉油廠重要的氫氣來源。但與費-托合成油不同的是石油原料中的石腦油含有一定量的環(huán)烷烴，這是生成芳烴的前體，更適合于重整反應。此外，費-托合成油中的烯烴會降低重整催化劑的效率。因些，費-托合成油不是催化重整的最佳原料，選擇輕烴和石腦油芳構化作為生產(chǎn)芳烴組分的技術。

芳構化技術的原料既可以用液化氣(LPG)也可以用石腦油餾分(C5～C10)。因此利用芳構化技術能夠?qū)①M-托合成產(chǎn)物中的輕質(zhì)烷烴和烯烴轉化為苯、甲苯和二甲苯等芳烴組分彌補費-托合成油中缺乏芳烴的問題，同時還可以提高汽油產(chǎn)品的辛烷值。芳構化所用催化劑一般采用H-ZSM5分子篩，利于生產(chǎn)單環(huán)芳烴，并且不容易生焦。典型的操作條件為溫度450～520 ℃，壓力1.0 MPa[10]。為了最大化生產(chǎn)噴氣燃料，理論上從C1、C2輕烴到重質(zhì)的蠟都要加以回收利用，但C1、C2組分的分離一般需要深冷分離，考慮到低溫費-托合成工藝中C2以下產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，其回收是不經(jīng)濟的，因此回收利用的輕烴碳數(shù)最低到C3烴類。將C3～C5低碳烴，特別是烯烴，轉化為液體燃料需要增長碳鏈，主要方法包括疊合、齊聚、低聚以及烷基化等。低碳烯烴聚合技術有許多選擇，可以根據(jù)目標產(chǎn)品靈活選擇不同的工藝與催化劑。當生產(chǎn)富含烯烴的汽油等餾分時，固體磷酸催化劑(SPA)是一個不錯的選項，UOP公司開發(fā)的烯烴齊聚SPAC 工藝就是一個代表性工藝[11]。烯烴聚合是一個強放熱反應，放熱量為85～105 kJmol[10]。因此，低溫、高壓在熱力學上是有利的。通過調(diào)節(jié)反應條件，可以調(diào)控反應多生成中間餾分產(chǎn)品[12]。C3～C5烯烴疊合產(chǎn)物加氫后，所得煤油餾分被稱為異構烷烴煤油(IPK)，其主要組成為C8～C12異構烷烴，是噴氣燃料的理想組分。

在生產(chǎn)噴氣燃料時會副產(chǎn)一定量的汽油，如在低碳烴的芳構化和聚合過程中生成汽油餾程內(nèi)的芳烴和直鏈烴，這些組分同樣需要適當?shù)剞D化或調(diào)合才能滿足出廠標準要求。當前環(huán)保法規(guī)對汽油的質(zhì)量要求日益嚴格，如我國目前為滿足國Ⅳ排放標準，規(guī)定汽油中苯體積分數(shù)不高于1%、烯烴體積分數(shù)不高于28%。為了調(diào)節(jié)芳構化所生成汽油的苯和烯烴含量，可以采用芳烴烷基化技術。該過程通過烯烴與苯的烷基化反應，一方面降低了苯和烯烴含量，另一方面還能使汽油具有較高的辛烷值，提高汽油收率。常用的芳烴烷基化催化劑為固體磷酸鹽(SPA)催化劑，與烯烴聚合所用催化劑為同一類型。Sakuneka等[13-14]的研究結果表明，低碳烯烴的疊合、齊聚反應與芳烴的烷基化反應可以在同一單元內(nèi)完成，用于生產(chǎn)汽油和噴氣燃料，并能調(diào)節(jié)合成油中的苯含量；工業(yè)試驗結果表明，苯在SPA催化劑上的烷基化轉化率高于80%。

3.2.2 低溫費-托合成加工廠設計方案 在上述主要費-托合成油加工技術的基礎上，提出低溫費-托合成噴氣燃料加工廠的設計方案，見圖1。該加工廠設計共有5個加工單元，以最大化生產(chǎn)噴氣燃料為目標，同時副產(chǎn)一定量的汽油。來自上游低溫費-托合成裝置的產(chǎn)物，經(jīng)分離系統(tǒng)分離后，按碳數(shù)分布分為輕烴(C3～C5)、石腦油(C6～C10)、重質(zhì)液體產(chǎn)物與蠟(C11+)等主要組分。C1～C2輕烴則部分循環(huán)回上游費-托合成裝置用于合成氣的生產(chǎn)，其余部分作為燃料氣進入燃料氣管網(wǎng)。C3～C5烴類去疊合-烷基化裝置，在此一部分發(fā)生二聚、三聚等低聚反應生成汽油和噴氣燃料餾分，一部分與苯發(fā)生烷基化反應生成烷基苯。反應產(chǎn)物經(jīng)過分離后，得到的煤油餾分含有烷基苯和烯烴低聚物，送至加氫異構單元處理后作為噴氣燃料組分。生成的含烯烴汽油餾分可直接去汽油池調(diào)合汽油。未轉化的低碳烯烴和烷烴則去芳構化單元生產(chǎn)芳烴。費-托合成石腦油去加氫異構單元處理，飽和其中的烯烴、脫除含氧化合物后，煤油餾分(C9～C10)去調(diào)合噴氣燃料，C6～C8烴類去芳構化單元。重質(zhì)費-托合成產(chǎn)物主要為C11+液體烴類和蠟，去加氫裂化單元。加氫裂化單元按多產(chǎn)煤油模式操作，不生產(chǎn)柴油，將C11+烴類原料轉化為LPG、石腦油和煤油餾分，將沸點高于300 ℃的餾分循環(huán)回加氫裂化反應器全部轉化。產(chǎn)物經(jīng)過分離，LPG和C6～C8組分去芳構化單元生產(chǎn)芳烴。C5～C6組分則先去異構化單元加氫異構，之后用作汽油調(diào)合組分。煤油餾分則是噴氣燃料最重要的調(diào)合組分。需要指出的是，為最大化生產(chǎn)液體燃料，芳構化單元采用循環(huán)操作模式，將未轉化的輕烴循環(huán)至反應器，將其完全轉化。

來自加氫裂化、加氫異構、疊合-烷基化等單元的C3～C8組分用作芳構化單元的進料生產(chǎn)芳烴，生成的苯和部分甲苯去疊合-烷基化單元調(diào)節(jié)苯的含量，甲苯去汽油池，C8+芳烴則去調(diào)合噴氣燃料。

3.2.3 產(chǎn)品收率和性質(zhì) 以圖1的設計方案為基礎，采用Aspen Plus軟件進行了1.0 Mta費-托合成產(chǎn)品精制最大化生產(chǎn)噴氣燃料的流程模擬。模擬過程中，各單元的收率參考文獻中費-托合成產(chǎn)品收率的計算方法及典型工業(yè)裝置收率[13-15]。其中，加氫裂化產(chǎn)品分布的計算基于烷烴碳鏈斷鏈幾率建立的模型，各單元的產(chǎn)品分布見表4，主要物料流率見圖2。所得石腦油用于調(diào)合汽油，煤油餾分用于調(diào)合噴氣燃料。低溫費-托合成加工廠的燃料結構組成見表5。由表5可見，噴氣燃料收率可達到65.7%，由于主要目標產(chǎn)品是噴氣燃料，所以汽油餾分收率相對較低，其總收率為18.3%。噴氣燃料的構成中，有72%來自于加氫裂化單元，是最主要的來源。芳構化單元將LPG和部分石腦油轉化為芳烴，是生成芳烴的唯一裝置。從表5還可以看出，噴氣燃料的密度和芳烴含量均符合表2所示標準要求。汽油的來源分別為疊合-芳烴烷基化、芳構化、加氫裂化及C5C6異構化裝置，主要性質(zhì)符合國Ⅳ排放標準對汽油的要求。

圖1 低溫費-托合成噴氣燃料加工廠的設計方案 —氣相; —液相

表4 低溫費-托合成噴氣燃料加工廠的

圖2 低溫費-托合成噴氣燃料加工廠的物料平衡(單位：kgs) —氣體; —液體

項 目單元構成汽油總收率，%183噴氣燃料總收率，%657 疊合?芳構化37 加氫異構148 加氫裂化472噴氣燃料性質(zhì) 密度(20℃)∕(kg·m-3)780 φ(芳烴)，%125汽油性質(zhì) 密度(20℃)∕(kg·m-3)741 φ(烯烴)，%116 φ(芳烴)，%32 RON92

4 結 論

提高費-托合成油加工廠的復雜程度，可以生產(chǎn)符合燃料標準要求的噴氣燃料和汽油產(chǎn)品。通過評估不同的低溫費-托合成油加工技術，找出了適合最大化生產(chǎn)噴氣燃料的技術方案，采用的主要加工技術包括加氫裂化、芳構化、疊合、芳烴烷基化、加氫異構等。經(jīng)流程模擬計算得出，噴氣燃料收率最高能夠達到65.7%。

致謝：本文是作者在美國普林斯頓大學做訪問學者期間進行的工作，在此感謝普林斯頓大學環(huán)境研究院(PEI)的Eric Larson，Tom Kreutz 和Tom Williams等專家學者給予的指導與幫助；同時感謝中國石油化工股份有限公司對作者在普林斯頓大學進行訪問的資助。

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JET FUEL PRODUCTION BY UPGRADING COBALT-BASED LOW-TEMPERATURE FISCHER-TROPSCH SYNCRUDE

Li Qiang

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Technology selection for refining of syncrude produced by cobalt-based low-temperature Fischer-Tropsch (LTFT) synthesis into jet fuel has been investigated. Upgrading based on hydrocracking， aromatization， oligomerization-alkylation，hydrogenation and hydroisomerization technologies can produce high yield jet fuel that can meet Jet A-1 specifications and motor-gasoline that can meet China’s standard Ⅳ specification. The refinery design presented gives a jet fuel yield up to 65.7% and motor-gasoline up to 18.3%.

Fischer-Tropsch synthesis； jet fuel； oligomerization； alkylation； hydrocracking； aromatization

2014-06-18； 修改稿收到日期： 2014-09-16。

李強，高級工程師，2001年畢業(yè)于中國石油大學，獲工學博士學位?，F(xiàn)從事催化裂化工藝、芳烴生產(chǎn)工藝等研究工作。

李強，E-mail：liq.ripp@sinopec.com。