劉根發(fā)，周曉龍，方巖雄，宋月芹

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工系，上海 200237；2.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院)

減四線油加氫脫硫、脫氮?jiǎng)恿W(xué)研究

劉根發(fā)1，周曉龍1，方巖雄2，宋月芹1

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工系，上海 200237；2.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院)

在小型滴流床加氫裝置上，采用工業(yè)NiMoAl2O3加氫精制催化劑(FF-46)，在壓力6～15 MPa、溫度608.15～638.15 K、體積空速0.75～2.00 h-1、氫油體積比600的條件下，對(duì)中國(guó)石化茂名分公司的減四線油進(jìn)行加氫脫硫、脫氮?jiǎng)恿W(xué)研究，建立了減四線油加氫脫硫、脫氮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。通過Levenberg-Marquardt法和通用全局優(yōu)化法擬合出各動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，減四線油加氫脫硫和加氫脫氮的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.4和1.7，表觀活化能分別為74.60 kJmol和72.90 kJmol，所建立的模型能夠很好地預(yù)測(cè)產(chǎn)品中的硫和氮含量。

減四線油 加氫脫硫 加氫脫氮 動(dòng)力學(xué)模型

重質(zhì)油轉(zhuǎn)化和清潔燃料生產(chǎn)是當(dāng)前石油加工工業(yè)的兩大關(guān)鍵技術(shù)[1]，隨著傳統(tǒng)原油的可用性下降和對(duì)高質(zhì)量輕餾分油的需求增加，重質(zhì)油的轉(zhuǎn)化在現(xiàn)代煉油廠中扮演著越來越重要的角色[2]，而且從20世紀(jì)90年代以來，環(huán)保問題越來越受到世界各國(guó)的重視，發(fā)達(dá)國(guó)家先后推出了更高的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)，硫、氮含量是清潔燃料生產(chǎn)的主要性能指標(biāo)之一[3]，脫除油品中的硫、氮能有效減少催化劑中毒和提高催化劑的利用率，并且對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要意義。催化加氫是應(yīng)對(duì)石油加工難題的解決方案之一，該技術(shù)具有提高氫碳比和增加輕質(zhì)油品收率等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)脫除油品中的非烴化合物(硫、氮等)，可改善油品質(zhì)量[4]。

盡管近幾年各種新型的脫硫、脫氮工藝有了較大的發(fā)展。但是，加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)仍是清潔燃料生產(chǎn)的最主要手段[3]。研究HDS和HDN過程動(dòng)力學(xué)不僅能夠?yàn)榻鉀Q工業(yè)反應(yīng)器的選型、設(shè)計(jì)計(jì)算提供必需的理論依據(jù)，為生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化操作提供依據(jù)，而且為闡明反應(yīng)機(jī)理、強(qiáng)化生產(chǎn)或進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能等指明方向[5]。

研究HDS和HDN的動(dòng)力學(xué)模型大致可分為：簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型[6-9]，n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[10-15]，Langmuir-Hinshelwood機(jī)理模型[16-18]和集總模型[3，19-20]。目前的HDS和HDN動(dòng)力學(xué)多以模型化合物和輕質(zhì)油品為研究對(duì)象，對(duì)重質(zhì)油的HDS和HDN的研究相對(duì)較少，而對(duì)減四線油的研究和報(bào)道更少。

減四線油中富含大量的芳烴，是制備環(huán)烷型橡膠填充油良好的原料來源。中國(guó)石化茂名分公司(簡(jiǎn)稱茂名分公司)計(jì)劃以減四線油為原料，通過兩段加氫技術(shù)，生產(chǎn)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%的環(huán)烷烴橡膠填充油，第一段使用加氫精制催化劑，脫除硫、氮等雜質(zhì)，第二段使用芳烴飽和催化劑，使芳烴加氫飽和成環(huán)烷烴。這不僅擴(kuò)大了減四線餾分油的使用范圍，提高了產(chǎn)品附加值，還將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

本研究著重于減四線油HDS和HDN過程的動(dòng)力學(xué)研究，采用工業(yè)NiMoAl2O3加氫精制催化劑(FF-46)，在小型滴流床反應(yīng)器上進(jìn)行HDS和HDN試驗(yàn)，建立減四線油的HDS和HDN動(dòng)力學(xué)模型，這不僅是研究各種硫化物和氮化物在催化劑上加氫反應(yīng)機(jī)理的重要手段，而且對(duì)于指導(dǎo)HDS和HDN催化劑研制具有重要意義，也是加氫反應(yīng)器開發(fā)和優(yōu)化HDS和HDN工藝條件以及預(yù)測(cè)HDS和HDN效果的重要基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及催化劑

原料為茂名分公司減四線抽出油，其性質(zhì)見表1。所用的催化劑為工業(yè)加氫精制催化劑FF-46。

表1 原料性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法

實(shí)驗(yàn)在小型高壓滴流床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑10 mm，長(zhǎng)500 mm。將4 mL(3.91 g)催化劑裝入反應(yīng)器的中部恒溫區(qū)，催化劑的上下部用石英砂支撐。原料油及生成油的硫、氮含量由AnteR 900Ns硫氮熒光分析儀測(cè)定。

1.3 催化劑的預(yù)硫化和老化

反應(yīng)前進(jìn)行催化劑的硫化。采用二硫化碳體積分?jǐn)?shù)為5%的環(huán)己烷溶液為硫化劑，硫化壓力15 MPa，體積空速1.00 h-1，氫油體積比600，在503.15 K下硫化3 h，然后升溫至613.15 K硫化5 h[21-25]。預(yù)硫化結(jié)束后，切換成反應(yīng)用油，在壓力15 MPa、溫度623.15 K、體積空速1.25 h-1和氫油體積比600的條件下進(jìn)行催化劑老化。老化24 h后，定時(shí)取樣分析，直到相鄰兩次測(cè)得的硫含量相對(duì)偏差小于5%，即認(rèn)為催化劑的活性已達(dá)到穩(wěn)定。

1.4 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定

在壓力6～15 MPa、溫度608.15～638.15 K、體積空速0.75～2.00 h-1、氫油體積比600的條件下，進(jìn)行減四線油HDS、HDN的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。為確保試驗(yàn)條件的穩(wěn)定性，在達(dá)到給定條件后，穩(wěn)定5 h，再開始動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定，并保證同一條件下測(cè)定的兩個(gè)試樣的組分含量相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)過程中定時(shí)在同樣的條件下檢測(cè)催化劑的活性是否發(fā)生改變。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)HDS和HDN的影響

2.1.1 空速的影響 空速反映反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短[24-25]，空速越小，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)就越充分。在壓力15 MPa、溫度608.15 K、氫油體積比為600的條件下，考察空速對(duì)HDS和HDN的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，在所考察的空速范圍內(nèi)，硫、氮的脫除率隨空速的增大而減小，但是隨著空速的繼續(xù)增大，硫、氮脫除率下降的趨勢(shì)變緩。

圖1 空速對(duì)HDS和HDN的影響

2.1.2 氫分壓的影響 在加氫反應(yīng)過程中，隨氫分壓的增大，催化劑表面氫氣濃度增大，加快了吸附在催化劑表面的脫硫和脫氮反應(yīng)[26]。在反應(yīng)溫度608.15 K、氫油體積比600和體積空速2.00 h-1的條件下，考察氫分壓對(duì)HDS和HDN的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：在6～15 MPa壓力范圍內(nèi)，隨氫分壓的升高，油品中硫的脫除率雖然增加，但是增加的幅度很小，說明對(duì)HDS來說，反應(yīng)中的氫濃度已大大過量；氮的脫除率隨氫分壓的升高而增大，說明在考察的壓力范圍內(nèi)，壓力變化對(duì)HDS影響不明顯，而對(duì)HDN影響顯著。

圖2 氫分壓對(duì)HDS和HDN的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響 在反應(yīng)壓力15 MPa、氫油體積比600和體積空速2.00 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)HDS和HDN的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出， 在所考察的溫度范圍內(nèi)，硫、氮的脫除率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)HDS和HDN的影響

3 HDS和HDN動(dòng)力學(xué)研究

3.1 HDS和HDN動(dòng)力學(xué)模型的建立

機(jī)理型速率方程一般局限于模型化合物，而形式比較簡(jiǎn)單的冪數(shù)型方程對(duì)研究催化機(jī)理、催化劑活性評(píng)價(jià)和工程應(yīng)用有指導(dǎo)意義[24]。因此，本研究的動(dòng)力學(xué)模型采用冪數(shù)型方程。

由于減四線油中含硫和含氮化合物組成復(fù)雜，難以對(duì)其中所有含硫和含氮化合物的動(dòng)力學(xué)行為分別進(jìn)行研究。因此在減四線油HDS和HDN的研究中，將油中所有含硫化合物和含氮化合物分別看作一種虛擬組分，以冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型作為脫硫和脫氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，將不同硫化物和氮化物反應(yīng)活性的不確定性和差異性歸結(jié)到反應(yīng)的級(jí)數(shù)上。

假設(shè)減四油加氫脫硫、脫氮的反應(yīng)級(jí)數(shù)為n，考慮氫分壓對(duì)HDS和HDN反應(yīng)的影響，脫硫、脫氮反應(yīng)的速率表達(dá)式可寫為

(1)

式中：w為油中硫或氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t為反應(yīng)物停留時(shí)間；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；pH2為氫分壓，MPa；a為氫分壓指數(shù)。

對(duì)式(1)積分得

(2)

式中：wp和wf分別為產(chǎn)品和原料中硫或氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；τ為體積空速，h-1。

由于實(shí)際反應(yīng)器中物料的流動(dòng)與理想流動(dòng)有偏離，導(dǎo)致計(jì)算的空速不能準(zhǔn)確地反映物料的反應(yīng)時(shí)間，因而需要對(duì)空速項(xiàng)進(jìn)行修正，引入校正因子b對(duì)空速進(jìn)行修正。

(3)

假設(shè)脫硫、脫氮反應(yīng)速率常數(shù)受溫度影響符合Arrhenius公式，則

(4)

式中：k0為Arrhenius方程的指前因子；Ea為反應(yīng)的表觀活化能，Jmol；T為反應(yīng)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J(mol·K)。

對(duì)式(4)進(jìn)行變形，用硫氮的脫除率x來表示，得動(dòng)力學(xué)方程

(5)

3.2 動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)估算

在不同的溫度、壓力和空速條件下，考察減四線油HDS和HDN的變化。操作條件：溫度608.15～638.15 K，體積空速0.75～2.00 h-1，壓力6～15 MPa，氫油體積比600，將所得到的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在軟件1stopt上，利用Levenberg-Marquardt和通用全局優(yōu)化法對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，參數(shù)估值結(jié)果見表2。

表2 減四線油HDS和HDN動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值

將擬合得到的參數(shù)代入式(5)中，得：

(6)

(7)

從擬合結(jié)果可以看出，該減四線油HDS和HDN的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.4和1.7，反應(yīng)過程中的表觀活化能分別為74.60 kJmol和72.90 kJmol。兩種模型的相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了0.99，表明該模型方程和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合情況較好。

3.3 動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入所建模型方程，求出硫和氮的脫除率，并將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出，數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻分布在對(duì)角線的兩側(cè)。

圖4 HDS模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較

圖5 HDN模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較

圖6 HDS模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的殘差分布

圖7 HDN模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的殘差分布

HDS和HDN的殘差分布如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出，各數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對(duì)偏差基本在±2%以內(nèi)。表明采用所建模型方程進(jìn)行減四線油的HDS和HDN動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)較好，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

4 結(jié) 論

(2) 小型高壓滴流床中減四線油HDS和HDN反應(yīng)規(guī)律表明，在所考察的操作條件范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度和降低的空速均可加快減四線油的HDS和HDN反應(yīng)速率，壓力提高，脫硫率雖有增加，但增加的幅度不大，而提高壓力能夠顯著地促進(jìn)油中氮的脫除。

(3) 采用Levenberg-Marquardt法和通用全局優(yōu)化法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型中的有關(guān)參數(shù)進(jìn)行估值，得到HDS的反應(yīng)級(jí)數(shù)是1.4級(jí)，表觀活化能為74.60 kJmol，HDN的反應(yīng)級(jí)數(shù)是1.7級(jí)，表觀活化能為72.90 kJmol。經(jīng)檢驗(yàn)，所建模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。

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KINETICS OF HYDRODESULFURIZATION AND HYDRODENITROGENATION OF THE 4THSIDE VACUUM STREAM

Liu Genfa1， Zhou Xiaolong1， Fang Yanxiong2， Song Yueqin1

(1.PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.GuangdongUniversityofTechnologyInstituteofChemicalIndustry)

The hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation kinetics of the 4thside stream of vacuum tower of SINOPEC Maoming Co. were studied in a trickle bed hydrogenation unit using FF-46，a NiMoAl2O3hydrofining catalyst， at conditions of total pressure of 6—15 MPa，temperature of 608.15—638.15 K，liquid hourly space velocity of 0.75—2.00 h-1and gas to liquid volume ratio of 600. A hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation kinetic model of the 4thside stream was established. The experimental data were fitted by the Levenberg-Marquardt and the general global optimization method， and then the model was verified by the real data. The results indicate that the reaction orders of HDS and HDN are 1.4 and 1.7， respectively， and the activation energies are 74.60 kJmol and 72.90 kJmol， respectively. The established model can well predict the sulfur and nitrogen content in the product.

the 4thside vacuum stream； hydrodesulfurization； hydrodenitrogenation； kinetic model

2014-09-09； 修改稿收到日期： 2014-11-05。

劉根發(fā)，碩士研究生，主要從事減四線油加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和方面的研究工作。

周曉龍，E-mail：xiaolong@ecust.edu.cn。

茂名石化產(chǎn)業(yè)鏈延伸關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化。