樊金龍，許 磊，徐亞榮

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

醚后碳四在ZSM-5分子篩催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)性能

樊金龍，許 磊，徐亞榮

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

在小型固定床試驗(yàn)裝置上考察了ZSM-5分子篩催化劑對(duì)醚后碳四芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，并進(jìn)行了催化劑長周期活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為300、質(zhì)量空速為2.0 h-1的條件下，催化劑的長周期運(yùn)行活性穩(wěn)定，烯烴轉(zhuǎn)化率大于99%，干氣產(chǎn)率小于2%，液化氣產(chǎn)率為57%～64%，C5+液體收率為35%～41%，芳烴產(chǎn)率為10%～12%。經(jīng)過984 h長周期運(yùn)行后，芳構(gòu)化催化劑的積炭量為11.56%。氣相產(chǎn)物是優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料。

醚后碳四 ZSM-5分子篩催化劑 芳構(gòu)化 反應(yīng)性能

煉油廠碳四烴類利用的途徑主要有：①利用碳四中的異丁烯和甲醇反應(yīng)生產(chǎn)MTBE，作為高辛烷值汽油調(diào)合組分；②利用碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；③以碳四為主要組分的液化氣經(jīng)芳構(gòu)化生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯[1-2]；④利用碳四、碳五烯烴轉(zhuǎn)化制乙烯和丙烯[3]。目前，我國大部分煉油廠的碳四烴進(jìn)醚化裝置，碳四烴中的異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE，巨大的醚后碳四資源主要作為液化氣燃料銷售，而醚后碳四中含有大量的異丁烷、正丁烷、反-丁烯、順-丁烯以及正丁烯等，沒有得到合理的利用，造成了高附加值資源的浪費(fèi)。由于我國石油資源緊缺、原油大量依賴進(jìn)口，加之近年來進(jìn)口原油價(jià)格居高不下，低碳烴資源的有效利用率低，嚴(yán)重影響相關(guān)行業(yè)的總體經(jīng)濟(jì)效益[4]，因此，有效利用煉油廠醚后碳四資源就顯得日益迫切。當(dāng)前，利用碳四芳構(gòu)化技術(shù)來生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油調(diào)合組分的工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)效益可觀，逐漸成為研究熱點(diǎn)[5-9]。本課題主要研究ZSM-5分子篩催化劑對(duì)醚后碳四芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，并進(jìn)行催化劑長周期運(yùn)行穩(wěn)定性研究，為醚后碳四芳構(gòu)化技術(shù)的工業(yè)化提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

采用中國石油烏魯木齊石化公司MTBE裝置反應(yīng)后的混合碳四(簡稱醚后碳四)為原料，其組成見表1。

表1 煉油廠醚后碳四的組成

1.2 芳構(gòu)化催化劑

芳構(gòu)化催化劑是采用活性組分ZSM-5分子篩與黏結(jié)劑擬薄水鋁石擠條成型而成，其物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

芳構(gòu)化實(shí)驗(yàn)在管式絕熱固定床裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量為50 mL。采用0.8 MPa氮?dú)饷芊庠瞎?，保證醚后碳四原料為液體進(jìn)料。原料經(jīng)過計(jì)量泵以穩(wěn)定的流量和氫氣混合后進(jìn)入預(yù)熱器加熱至120 ℃，然后進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱段繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分為氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物兩部分，液相產(chǎn)物采用荷蘭AC新配方汽油分析儀分析族組成，氣相產(chǎn)物經(jīng)氣體流量計(jì)測(cè)定體積后用HP6890煉廠氣氣相色譜儀分析，色譜柱為四閥五柱系統(tǒng)，氮?dú)鉃檩d氣，分析結(jié)果采用歸一化的方法進(jìn)行處理。

研究結(jié)果表明[5-10]，溫度和空速比壓力和氫油比對(duì)碳四芳構(gòu)化反應(yīng)的影響更大，通過調(diào)研文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)較合適的芳構(gòu)化反應(yīng)壓力為2.0 MPa左右、氫油體積比為300左右，因此本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為300的條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)碳四芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為300、質(zhì)量空速為2.0 h-1的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)碳四芳構(gòu)化反應(yīng)的影響見表3。由表3可見：當(dāng)反應(yīng)溫度高于380 ℃時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；C5+液相收率和芳烴產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且在反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這是由于碳四芳構(gòu)化反應(yīng)歷程非常復(fù)雜，一般認(rèn)為包括齊聚、裂解、環(huán)化、脫氫等多個(gè)過程，其中齊聚為放熱反應(yīng)，而環(huán)化、裂解、脫氫為吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高烯烴環(huán)化、脫氫反應(yīng)活性增強(qiáng)，從而會(huì)生成更多的芳烴[11-12]；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)不利于烯烴齊聚反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)裂解反應(yīng)也加劇，一部分碳四原料裂解生成干氣，所以造成了反應(yīng)溫度超過380 ℃后C5+液相產(chǎn)物收率降低而干氣產(chǎn)率增加。綜合考慮，較合適的芳構(gòu)化反應(yīng)溫度為380 ℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)碳四芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

2.2 空速對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、氫油體積比為300的條件下，空速對(duì)碳四芳構(gòu)化反應(yīng)的影響見表4。從表4可以看出：C5+液體收率隨著空速的提高而降低，當(dāng)空速為4.0 h-1時(shí)，C5+液體收率僅為17.22%；隨著空速的增大，烯烴轉(zhuǎn)化率下降；芳烴產(chǎn)率在空速為1.0 h-1和2.0 h-1時(shí)變化不大，當(dāng)空速增加到3.0 h-1和4.0 h-1時(shí)芳烴產(chǎn)率下降十分明顯。這是由于當(dāng)空速增大至3.0 h-1時(shí)，原料與催化劑接觸時(shí)間過短，不利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行；但是當(dāng)空速為1.0 h-1時(shí)，反應(yīng)的苛刻度增加，裂解等副反應(yīng)加劇，產(chǎn)生的干氣過多，不利于資源有效利用。因此，適宜的空速為2.0 h-1。

表4 空速對(duì)碳四芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

2.3 催化劑長周期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為300、質(zhì)量空速為2.0 h-1的條件下，進(jìn)行了984 h催化劑長周期穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。由圖1可見，催化劑在長周期運(yùn)行期間活性穩(wěn)定，烯烴轉(zhuǎn)化率大于99%，干氣產(chǎn)率小于2%，液化氣產(chǎn)率為57%～64%，C5+液體收率為35%～41%，芳烴產(chǎn)率為10%～12%。

圖1 醚后碳四芳構(gòu)化984 h長周期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果●—碳四烯烴轉(zhuǎn)化率； 液化氣產(chǎn)率； ▲—C5+液體產(chǎn)率； ■—芳烴產(chǎn)率； ★—干氣產(chǎn)率

經(jīng)過984 h長周期運(yùn)行，用氫氣吹掃后從反應(yīng)器中取出全部催化劑并稱重，計(jì)算得到催化劑積炭量為11.56%。

2.4 醚后碳四芳構(gòu)化反應(yīng)尾氣的組成

在醚后碳四芳構(gòu)化長周期評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)尾氣組成進(jìn)行了取樣分析，結(jié)果見表5。由表5可見，氣相產(chǎn)物除氫氣外，有少量的乙烯和乙烷，其它主要為丙烯和C4烷烴，是很好的裂解制乙烯原料。

表5 醚后碳四芳構(gòu)化反應(yīng)尾氣的組成

3 結(jié) 論

(1) 在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為300、質(zhì)量空速為2.0 h-1的條件下，催化劑的長周期運(yùn)行活性穩(wěn)定，烯烴轉(zhuǎn)化率大于99%，干氣產(chǎn)率小于2%，液化氣產(chǎn)率為57%～64%，C5+液體收率為35%～41%，芳烴產(chǎn)率為10%～12%。經(jīng)過984 h長周期運(yùn)行后，芳構(gòu)化催化劑的積炭量為11.56%。

(2) 醚后碳四芳構(gòu)化的氣相產(chǎn)物除氫氣外，有少量的乙烯和乙烷，其它主要為丙烯和C4烷烴，是很好的裂解制乙烯原料。

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STUDY OF AROMATIZATION REACTIVITY OF POST-MTBE C4ON ZSM-5 CATALYST

Fan Jinlong， Xu Lei， Xu Yarong

(ResearchInstituteofUrumqiPetrochemicalCompany，Urumqi830019)

The catalytic activity and performance in long operation of ZSM-5 catalyst for post-MTBE C4aromatization in a fixed bed were studied. The results indicate that at the optimal reaction conditions of 380 ℃，2.0 MPa， WHSV of 2.0 h-1and H2oil volume ratio of 300， the conversion of olefin exceeds 99%， the yield of dry gas is less than 2.0%， the yield of C5+is 35%—41%， the yield of LPG is 57%—64%， the yield of aromatic is 10%—12%， and the catalyst shows a stable performance. After 984 h running， the coke deposition on the catalyst is 11.56% and no deactivation of the catalyst is observed. The gaseous product is an excellent material for ethylene production.

post-MTBE C4； ZSM-5 catalyst； aromatization； reactivity

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-10-27。

樊金龍，碩士，工程師，主要從事分子篩催化劑的制備和應(yīng)用研究工作。

樊金龍，E-mail：fanjlws@petrochina.com.cn。