趙麗萍，田松柏，劉澤龍，宋海濤

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

新型柱色譜分離法在塔河減壓餾分油分離中的應(yīng)用

趙麗萍，田松柏，劉澤龍，宋海濤

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了有效分離重油中的各種烴類組分，開發(fā)了以負(fù)載銀離子的填料為固定相的新型柱色譜分離方法。將塔河減壓餾分油分離為飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴和膠質(zhì)等組分，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、氣相色譜-場電離-飛行時間質(zhì)譜(GC-FI-TOF MS)分析了塔河減壓餾分油各組分的烴類組成和碳數(shù)分布。該方法提高了分離效率，將單次分離時間縮短至4～5 h；消除了固定相上銀離子流失對組分造成的污染，實現(xiàn)了芳烴組分的進一步分離富集，輕芳烴組分中的單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.3%，中芳烴組分中的雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.1%，重芳烴組分中的三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.9%。

減壓餾分油 柱色譜分離 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 烴族組成 碳數(shù)分布

為了更有效地從劣質(zhì)和重質(zhì)原料油中獲取更多高價值產(chǎn)品，需要加深對重油中不同種類化合物的分子水平認(rèn)識和反應(yīng)規(guī)律研究。由于重油組成非常復(fù)雜，所以要對重油進行預(yù)分離。實沸點蒸餾或超臨界流體萃取[1]等方法將重油切割為沸點范圍不同的窄餾分，盡管沸點范圍可以切得很窄，但每個窄餾分仍然是各種烴類的混合物。管翠詩等[2]采取溶劑脫蠟和溶劑萃取相結(jié)合的方法將減壓餾分油分為正構(gòu)烷烴相、輕芳烴-飽和烴相、中芳烴相和重芳烴相，分離量大，但各相中仍含有不同比例的鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，樣品純度不高。多年來被廣泛應(yīng)用的雙吸附劑法[3]將脫蠟后的潤滑油分離為飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴四組分，但單次分離時間長達8～10 h，用于分離芳烴和硫含量高的重油時單次處理量少、柱效率低。對柱分離固定相進行一定的改性[4-5]，適度增強固定相對芳烴的吸附能力可以提高分離效率，增大固定相對油品的處理量，宋海濤等[6]以負(fù)載銀離子的硅膠為固定相，將減壓餾分油分為飽和烴、芳烴和膠質(zhì)3個組分，單次處理量大且分離效率高，但硅膠對銀離子的吸附強度較弱，為了避免被沖洗下來的銀離子進入到分離出的組分中，在沖洗芳烴和膠質(zhì)組分時需在裝置下端再串聯(lián)氧化鋁柱，增加了操作步驟和難度。本課題開發(fā)了以負(fù)載銀離子的填料為固定相的新型柱色譜分離方法，將塔河減壓餾分油按照極性快速分離為純度較高的飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴和膠質(zhì)5個組分，并對各亞組分進行分子水平表征。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

塔河減壓餾分油，350～540 ℃餾分段，主要性質(zhì)見表1。正己烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；乙醇，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；層析用中性氧化鋁，100～200目，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸銀，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；細(xì)孔硅膠，100～200目，青島海洋化工廠分廠生產(chǎn)。

表1 塔河減壓餾分油的主要性質(zhì)

1.2 分離方法

將填料進行預(yù)活化，制備負(fù)載一定量的硝酸銀固定相。裝填好固定相后，將分離柱下端與抽真空系統(tǒng)連接。稱取一定量的塔河減壓餾分油樣品，溶于正己烷中，先用正己烷潤濕固定相，將上述油樣的正己烷溶液加入到分離柱中，分別用正己烷沖洗出飽和烴組分，不同體積比的正己烷甲苯?jīng)_洗出輕芳烴、中芳烴和重芳烴組分，一定體積比的甲苯與乙醇混合溶劑沖洗出膠質(zhì)組分，并按照一定的體積依次收集各組分，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干溶劑，再干燥恒重。

1.3 分析方法

烴族組成測試條件：氣相色譜采用40 m×0.25 mm空毛細(xì)管柱，進樣量1 μL，分流比30∶1，進樣口溫度310 ℃，升溫程序為60 ℃保持2 min后以40 ℃min速率升溫至350 ℃，保持7 min；質(zhì)譜采用EI電離源，離子源溫度230 ℃，檢測質(zhì)量范圍為60～700 u。

碳數(shù)分布分析測試條件：空毛細(xì)管柱，40 m×0.25 mm，進樣量0.2 μL，不分流，進樣口溫度320 ℃，柱箱溫度60 ℃，保持2 min后以40 ℃min速率升溫至300 ℃，保持15 min，載氣流速1.5 mLmin，GC-MS接口溫度320 ℃，F(xiàn)I電離模式，多通道檢測器電壓為2 200 V，發(fā)射極電壓-10 000 V，燈絲電流為30 mA，溶劑延遲5 min，檢測質(zhì)量范圍50～800 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離方法的考察

塔河減壓餾分油中的芳烴含量較高，同時硫含量高，在柱分離過程中，大量的芳烴和含硫化合物會迅速占據(jù)柱色譜固定相上的活性位點，導(dǎo)致固定相的吸脫附能力降低，分離效率下降，分離量較大時甚至?xí)斐晒潭ㄏ喾蛛x能力的完全喪失。新型柱分離方法通過對固定相的改性，將塔河減壓餾分油分離為飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴、膠質(zhì)5個組分，并通過分離過程在輕芳烴組分中盡可能富集單環(huán)芳烴，中芳烴組分中盡可能富集雙環(huán)芳烴，重芳烴組分中盡可能富集多環(huán)芳烴。在對分析數(shù)據(jù)進行處理時，以飽和烴組分中烷基苯含量的高低來判斷交叉程度，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于5%。對不同極性的芳烴組分，將烷基苯、環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯視為單環(huán)芳烴，萘類、苊類和芴類視為雙環(huán)芳烴，將三環(huán)及以上芳烴視為多環(huán)芳烴。2.1.1 單次分離量 在其它操作條件完全相同的條件下，考察單次分離量為5.09，10.03，12.51，15.08 g時的分離效果，各亞組分烴類分布見圖1。由圖1可見：分離量不高于12.51 g時，飽和烴中烷基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于5%，當(dāng)分離量為5.09 g時，雖然分離效率最高，但是柱殘留對分離的影響較大；隨著分離量的增加，對輕芳烴、中芳烴、重芳烴中單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴的富集能力略有下降；當(dāng)分離油樣質(zhì)量增加至15.08 g時，飽和烴中烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達到5.7%，超出了質(zhì)譜分析檢測對飽和烴中烷基苯含量的要求。總的來說，單次分離量在5.09～12.51 g既能兼顧回收率又能獲得較高的分離效率。

圖1 單次分離量不同結(jié)果的對比■—5.09 g； ■—10.03 g； ■—12.51 g； ■—15.08 g

2.1.2 重復(fù)性實驗 在分離量及其它操作條件完全相同的條件下，對該方法的重復(fù)性進行考察，4次分離的各亞組分烴類分布見圖2。由于操作過程中需要手動調(diào)節(jié)流動相的速率，難免會帶來一定的誤差。從圖2可以看出：飽和烴組分中的烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于3%，符合質(zhì)譜分析檢測的純度要求；輕芳烴、中芳烴、重芳烴中單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)芳烴的含量在4次重復(fù)實驗中波動不大，說明新型柱分離方法重復(fù)性良好。

圖2 重復(fù)性結(jié)果對比■—10.03 g； ■—10.20 g； ■—10.04 g； ■—10.01 g

2.1.3 新型柱分離方法與雙吸附劑法和專利方法分離結(jié)果的對比 在塔河減壓餾分油分離量分別為10 g左右的情況下，采用新型柱分離方法、雙吸附劑法和專利(CN 102079987 A)方法[6]對塔河減壓餾分油進行分離，結(jié)果見表2～表4，各亞組分的烴類組成分布見圖3。從表2和表3的對比可以看出，兩種方法的回收率接近，分別為96.56%和97.11%。從圖3可以看出：新型柱分離方法和雙吸附劑法分離出的各亞組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較大，雙吸附劑法分離出的飽和烴組分中烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%，而新型柱分離方法分離出的飽和烴組分中烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.9%；雙吸附劑分離法分離出的輕芳烴組分中單環(huán)芳烴、中芳烴組分中雙環(huán)芳烴、重芳烴組分中多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為60.7%，27.5%，52.5%，而新型柱分離方法則依次為74.3%，37.1%，65.9%?？梢娦滦椭蛛x方法可以更好地將單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴分別富集在輕芳烴、中芳烴、重芳烴組分中。另外，雙吸附劑法的分離時間為8～10 h，新型柱分離方法柱子底端連接有真空減壓裝置，可以在保證分離效率更高的同時將分離時間降低到4～5 h。

目前專利(CN 102079987 A)方法[6]能夠快速高效實現(xiàn)重油中飽和烴和芳烴制備級分離，但該方法只對減壓餾分油中的飽和烴、芳烴兩大類進行了分離，沒有對芳烴組分進行進一步細(xì)分。為了對比新型柱分離方法與專利方法固定相的差異，采用新型柱分離方法優(yōu)化的柱分離條件(包括流動相及其用量、每個組分的收集體積等)對兩種方法固定相的分離效果進行對比。從表2和表4的對比可以看出，新型柱分離方法和專利方法的總回收率分別為96.56%和98.91%。從圖3可以看出，新型柱分離方法與專利方法分離出得各亞組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比較接近，說明新型柱分離方法與專利方法對各組分的分離效果相當(dāng)。

新型柱分離方法的優(yōu)勢在于填料對銀離子較強的固定作用，銀離子不會在大量極性較強的溶劑(甲苯和乙醇)的淋洗下發(fā)生移動。在新型柱分離方法中，將分離后的固定相晾干倒出，上層硅膠為淺黃色，中間層負(fù)載銀離子的填料為深黑色，底層的少量的氧化鋁依然保持白色，說明銀離子被很好地固定在填料表面，不容易被流動相洗脫，沒有進入到分離出的各亞組分中；而專利方法分離后的固定相晾干倒出后，上層硅膠為淺黃色，中間負(fù)載銀離子的硅膠由于銀離子被大量洗脫而變成深灰色，底層的氧化鋁已經(jīng)完全變成黑色，可以判斷有一定量的銀離子進入到分離出的亞組分中，造成對分離出的亞組分的污染。

表2 新型柱分離方法的分離結(jié)果

表3 雙吸附劑法的分離結(jié)果

圖3 新型柱分離方法與雙吸附劑法、專利方法的各亞組分烴類分布對比■—新型柱分離方法； ■—雙吸附劑法; ■—專利方法

項 目 質(zhì)量∕g質(zhì)量分?jǐn)?shù),%油樣分離量10.06 飽和烴4.8348.01 輕芳烴1.8618.49 中芳烴1.3313.22 重芳烴0.949.34 膠質(zhì)0.999.85損失0.111.09

2.2 亞組分的性質(zhì)及組成

2.2.1 亞組分的基本性質(zhì) 從塔河減壓餾分油分離出的5個亞組分的基本物性見表5。從表5可以看出：隨著亞組分極性的增加，密度、黏度和殘?zhí)烤尸F(xiàn)上升趨勢，除膠質(zhì)組分之外，各組分的HC摩爾比隨著極性的增加呈降低趨勢；從沸程分布看，隨著各亞組分極性的增加，初餾點和終餾點均呈現(xiàn)略微增加的趨勢，飽和烴組分中雜原子的含量均很低，S、N元素主要分布在芳烴和膠質(zhì)組分中，但二者的分布又有所不同，輕芳烴、中芳烴組分中S元素含量較低，大量的S元素接近平均地分布在重芳烴和膠質(zhì)組分中，這主要是由于含硫化合物的偶極矩比碳?xì)漕惢衔锏穆源螅⑶液蚧衔锇ň哂幸欢O性梯度的噻吩類、苯并噻吩類、環(huán)烷苯并噻吩類和二苯并噻吩類等類型。輕芳烴、中芳烴的N元素含量均較低，重芳烴中含有少量的N元素，而大部分的N元素則集中在膠質(zhì)組分中，這主要是因為含氮化合物的偶極矩非常大，具有相當(dāng)強的極性，只有流動相的極性較強時才能被沖洗下來，所以能很好地富集在重芳烴和膠質(zhì)組分中。

表5 塔河減壓餾分油分離出的不同極性亞組分的基本性質(zhì)

2.2.2 亞組分的烴族組成 采用GC-MS對所分離出的不同極性的亞組分進行烴類族組成的表征，結(jié)果見表6。從表6可以看出，塔河減壓餾分油中分離出的飽和烴組分主要是鏈烷烴和環(huán)烷烴，雖含有0.9%未完全分離出的烷基苯，但不影響后續(xù)分析檢測和加工性能的評價。

表6 飽和烴的烴族組成 w，%

減壓餾分油組成十分復(fù)雜，按照極性對飽和烴和芳烴可以實現(xiàn)較好的分離，而對于芳烴中的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴及三環(huán)以上芳烴進行更進一步的分離難度增加很多。芳烴類的芳環(huán)上大多帶有一個或多個長短不一的側(cè)鏈，減小了它們之間的極性差異，而柱分離的方法正是利用各種烴類之間極性的差異實現(xiàn)分離的，所以對復(fù)雜的減壓餾分油，目前所得到的不同極性的亞組分只能對某一烴類進行盡可能地富集，盡量降低各組分之間的交叉。輕芳烴、中芳烴、重芳烴組分的族組成見表7。根據(jù)各組分中的總單環(huán)芳烴、總雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴族組成數(shù)據(jù)，可以得到輕芳烴、中芳烴、重芳烴組分中單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)芳烴的分布，結(jié)果見圖4。從表7和圖4可以看出：新型柱分離方法所分離出的輕芳烴組分和重芳烴組分的純度較高，輕芳烴組分中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到70%以上，重芳烴中三環(huán)及以上的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到65%以上；中芳烴中單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)芳烴的比例相當(dāng)；從極性組分的含量來看，分離出的輕芳烴、中芳烴、重芳烴中單環(huán)芳烴含量是依次降低的趨勢，三環(huán)以上芳烴的含量是逐漸升高的趨勢，表明該柱色譜分離方法可以實現(xiàn)對不同極性組分更加精密的切割。

表7 輕芳烴、中芳烴、重芳烴組分的烴族組成 w，%

圖4 輕芳烴、中芳烴、重芳烴組分中單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)芳烴的相對含量

圖5 飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴的碳數(shù)-Z值分布?xì)馀輬D

2.2.3 亞組分的碳數(shù)分布 采用GC-FI-TOF MS[7]對不同極性的亞組分進行了碳數(shù)分布表征，飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴組分的碳數(shù)-Z值分布?xì)馀輬D見圖5，氣泡的大小代表含量的高低，氣泡越大表示含量越高。按照Z值分類法，烴類和非烴類化合物的通式以CnH2n+z、CnH2n+zX，其中n為碳原子數(shù)，X為雜原子，如烷基苯類和苯并噻吩類的Z值分別為-6和-10S。由圖5可見：4個組分中不同Z值的烴類按照碳數(shù)均呈現(xiàn)連續(xù)的正態(tài)分布；飽和烴組分中，以Z值為2的鏈烷烴類、Z值為0的一環(huán)環(huán)烷烴類、Z值為-2的二環(huán)環(huán)環(huán)烷烴類、Z值為-4的四環(huán)環(huán)烷烴類為主，碳數(shù)集中分布在15～35之間；輕芳烴組分中，主要是Z值為-6的烷基苯類、Z值為-8的環(huán)烷基苯類、Z值為-10的二環(huán)烷基苯類化合物，碳數(shù)集中分布在17～35之間；Z值為-12，-14，-16的萘類、苊類和芴類芳烴含量較少，三環(huán)以上芳烴含量更低；芳烴組分中，化合物的Z值分布范圍最寬，在-6～-22之間，其中Z值為-6，-8，-10的單環(huán)芳烴在碳數(shù)16～36之間含量分布相對平均，Z值為-16，-18，-20-10S，-22的芴類、菲類、環(huán)烷菲苯并噻吩類及芘類化合物含量較高，碳數(shù)分布則多集中在26～36之間；重芳烴組分中，單環(huán)芳烴類化合物含量明顯降低，而Z值在-16～-28的三環(huán)以上芳烴、-10S的噻吩及-16S的苯并噻吩類化合物的含量高，碳數(shù)集中分布在20～35之間。可見，隨著亞組分極性的增加，化合物的Z值分布呈明顯增加趨勢，且Z值較高的化合物所占的比例也在增加。飽和烴組分和單環(huán)芳烴組分的碳數(shù)分布均集中在15～35之間，而中芳烴組分和重芳烴組分的碳數(shù)分布范圍向高碳數(shù)方向移動，分別集中在26～36、20～35之間。

3 結(jié) 論

(1) 開發(fā)了以負(fù)載銀離子的填料為固定相的柱色譜分離方法，與傳統(tǒng)分離方法相比，提高了處理量和分離效率，減小了組分之間的交叉，解決了分離過程中銀離子流失等問題，實現(xiàn)了按照極性對塔河減壓餾分油中的飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴和膠質(zhì)5個組分制備級的高效分離，該方法處理量大、分離時間短、重復(fù)性好，適用于高芳烴、高硫含量重油的分離。

(2) 隨著亞組分極性的增加，密度、黏度和殘?zhí)?、沸程分布均呈上升趨勢。飽和烴組分中雜原子的含量很低，S、N元素主要分布在輕芳烴、中芳烴、重芳烴和膠質(zhì)組分中，其中膠質(zhì)組分中雜原子的含量最高。

(3) 飽和烴組分以Z值為2的鏈烷烴和Z值為0，-2，-4的環(huán)烷烴為主，輕芳烴組分以Z值為-6，-8，-10的單環(huán)芳烴為主，兩個組分的碳數(shù)分布均集中在15～35之間；中芳烴組分的Z值分布范圍較寬在-6～-22之間，重芳烴組分中Z值在-16～-28之間的三環(huán)以上芳烴含量高，兩個組分的碳數(shù)分布分別集中在26～36、20～35之間。

[1] 裘浙炎，程健.渣油及其加氫脫硫(VRDS)渣油的超臨界精密分離的研究[J].石油煉制與化工，1999，30(5)：55-61

[2] 管翠詩，王玉章，丁洛，等.沙中原油減壓餾分油的分離及表征[J].石油煉制與化工，2013，44(7)：96-101

[3] 楊翠定，顧侃英，吳文輝.石油化工分析方法(RIPP試驗方法)[M].北京：科學(xué)出版社，1990：26-30

[4] Winstein S，Lucas H J.The Coordination of silver ion with unsaturated compounds[J].Journal of the American Chemical Society，1938，60(4)：836-847

[5] Qiang Dongmei，Lu Wanzhen.Hydrocarbon group-type analysis of high boiling petroleum distillates by HPLC[J].Journal of Petroleum Science and Engineering，1999，22(1)：31-36

[6] 宋海濤，劉澤龍，達志堅.一種固相萃取分離重油的方法：中國，CN 102079987 A[P].2011-06-01

[7] Niu Luna，Liu Zelong，Tian Songbai.Identification and characterization of sulfur compounds in straight-run diesel using comprehensive two-dimensional GC coupled with TOF MS[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：10-18

APPLICATION OF NEW COLUMN CHROMATOGRAPHY SEPARATION TECHNOLOGY IN SEPARATION OF TAHE VACUUM GAS OIL

Zhao Liping， Tian Songbai， Liu Zelong， Song Haitao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A new column-chromatography separation method， which takes the packing loading silver ion as stationary phase， was developed to separate the various hydrocarbon components in heavy oils effectively. Tahe vacuum gas oil was separated into five components of saturates， light aromatics， middle aromatics， heavy aromatics and resin. Hydrocarbon types and carbon number distribution of components were characterized by GC-MS and GC-FI-TOF MS. Compared with the traditional two-adsorbent separation method， the new column-chromatography separation method improves the separation efficiency， and shortens the separation time to 4—5 h. Contrasted with the patent separation method， the new column-chromatography separation method avoids the pollution of silver ion lost from stationary phase， and realizes the further separation and enrichment of aromatics. The content of mono-aromatics in light aromatic component， the content of di-aromatics in the middle aromatic component and the content of poly-aromatics in the heavy aromatic component are 74.3%， 37.1%， 65.9%， respectively.

vacuum gas oil； column chromatographic separation； GC-MS； hydrocarbon component； carbon number distribution

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-11-05。

趙麗萍，在讀博士研究生，主要從事油品質(zhì)譜分析方面的研究工作，已申請專利2項。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。