李瑞麗，張 平，呂本震，李晶晶

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

原油鹽含量測(cè)定的影響因素分析

李瑞麗，張 平，呂本震，李晶晶

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)普遍采用的SYT 0536電量法，采用WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀對(duì)影響原油鹽含量測(cè)定的主要因素進(jìn)行考察。結(jié)果表明：WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀的最佳工作條件為偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K、增益2 400，在此條件下測(cè)定鹽質(zhì)量濃度分別為3，5，10，20，50，100 mgL的6種不同濃度的標(biāo)樣，相對(duì)誤差均小于2%，滿足儀器使用要求(相對(duì)誤差小于5%)；對(duì)來(lái)自不同煉油廠的13種原油樣品，鹽含量測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD≤1.150 mgL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤2.63%，均滿足儀器使用要求。

微庫(kù)侖 偏壓 轉(zhuǎn)化率 積分電阻 增益 鹽含量

原油中的無(wú)機(jī)鹽主要以NaCl，MgCl2，CaCl2的形式存在，還有少量的硫酸鹽和碳酸鹽。隨著原油開(kāi)采深度的加大，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)明顯，開(kāi)采難度日益增大，為了降低開(kāi)采難度，常常加入助劑[1-4]。這些助劑的加入使得原油的鹽含量大幅提高。原油中氯鹽等氯化物會(huì)造成原油加工過(guò)程中設(shè)備腐蝕、常壓塔塔頂結(jié)鹽、加氫裝置催化劑中毒失活、加熱爐效率和換熱效果降低[5]。為了減小原油中鹽帶來(lái)的危害，在原油進(jìn)行常減壓蒸餾前，要對(duì)原油進(jìn)行2～3級(jí)電脫鹽，使鹽含量降低至3 mgNaClkg以下。原油鹽含量的分析一直是煉油廠重要的分析項(xiàng)目之一，也是原油評(píng)價(jià)中不可缺少的分析項(xiàng)目之一。目前測(cè)定原油中鹽含量的主要方法有電導(dǎo)法(ASTM D3230)、電位滴定法(GBT 6532、ASTM D6470)和電量法(SYT 0536)。

電導(dǎo)法[6]是采用電導(dǎo)儀測(cè)定電導(dǎo)值，根據(jù)鹽含量濃度與電導(dǎo)值關(guān)系的工作曲線，查得原油的鹽含量。電導(dǎo)法的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是國(guó)外的ASTM D3230方法，國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有與之等效的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)常用的電導(dǎo)儀是科勒鹽含量測(cè)定儀[7]，其工作原理是基于原油中含有無(wú)機(jī)氯鹽和其它導(dǎo)電物質(zhì)，將溶解在混合醇溶劑中的均質(zhì)原油加入到測(cè)量單元，用電導(dǎo)儀測(cè)定電導(dǎo)率，通過(guò)電導(dǎo)率與已知混合物中氯鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線或根據(jù)線性回歸方程得到氯鹽含量。電導(dǎo)法提供了一種快速檢測(cè)原油中鹽含量的方法，但由于決定原油電導(dǎo)率的因素不只是鹽的含量，還包括其它導(dǎo)電離子和極性分子，當(dāng)有其它導(dǎo)電離子和極性分子存在時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率增大，使測(cè)定結(jié)果偏高。

電量法是采用高頻振蕩萃取以使測(cè)試樣品與萃取液充分混合，離心分離得到含有氯鹽的萃取液。實(shí)驗(yàn)時(shí)取樣量約為1.0 g，稀釋劑采用二甲苯(1.5 mL)，萃取溶劑為V(乙醇)∶V(水)=1∶3的混合液(2.0 mL)，萃取液中氯鹽的測(cè)定采用微庫(kù)侖電位滴定法，銀離子滴定劑來(lái)源于銀電極的電解，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行計(jì)算[10]。電量法是國(guó)內(nèi)根據(jù)GBT 6532修正自建的方法，取消了原方法中丙酮的使用，只采用乙醇進(jìn)行萃取。何沛等[11]對(duì)GBT 6532和SYT 0536兩種方法的重現(xiàn)性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)GBT 6532比SYT 0536重現(xiàn)性略差，實(shí)驗(yàn)誤差較大，這可能是由于GBT 6532方法繁瑣的操作過(guò)程帶來(lái)的誤差。目前國(guó)際上沒(méi)有制定相應(yīng)的電量法標(biāo)準(zhǔn)，但是在國(guó)內(nèi)煉油廠和科研單位應(yīng)用較多。采用SYT 0536電量法測(cè)定鹽含量時(shí)，硫的存在會(huì)影響鹽含量的測(cè)定結(jié)果，需要加H2O2進(jìn)行消除。曹余琴等[12]考察H2O2加入量對(duì)高硫原油鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響，確定最佳H2O2加入量為50～80 μL。

原油鹽含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性不僅受測(cè)試方法的影響，也受儀器測(cè)試條件的影響。目前國(guó)內(nèi)普遍采用SYT 0536電量法，使用WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀測(cè)定原油鹽含量，而WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀的測(cè)定偏壓、轉(zhuǎn)化率、積分電阻和增益對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性有較大影響，因此測(cè)定時(shí)選擇合適的偏壓、轉(zhuǎn)化率、積分電阻和增益尤其重要。本課題采用WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀對(duì)影響原油鹽含量測(cè)定的主要因素進(jìn)行考察，為高效、準(zhǔn)確測(cè)定原油中鹽含量提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)；HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋：江蘇正基儀器有限公司生產(chǎn)；XW-80A旋渦混合器：上海醫(yī)大儀器有限公司生產(chǎn)；臺(tái)式低速離心機(jī)800角式：上海醫(yī)療器械有限公司手術(shù)器械廠生產(chǎn)。無(wú)水乙醇(分析純)、乙酸(分析純)、二甲苯(分析純)：均為北京化工廠生產(chǎn)；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；醇-水溶液：無(wú)水乙醇和水的體積比為1∶3，混合均勻；冰醋酸電解液：冰醋酸與去離子水的體積比為7∶3，混合均勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

用微量取樣針抽取適量標(biāo)準(zhǔn)樣品或者樣品抽提液注入含一定量銀離子的冰醋酸電解液中，試樣中的氯離子與銀離子發(fā)生如下反應(yīng)：

其中電解液中的銀離子來(lái)源于銀電極的電解，通過(guò)測(cè)量銀離子消耗的電量，利用法拉第定律計(jì)算得到鹽含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

樣品預(yù)處理：將待測(cè)油樣加熱至50～70 ℃，搖動(dòng)取樣瓶，使油樣充分混合，以便均勻取樣。取0.8～1.2 g油樣于離心管中，依次加入1.5 mL二甲苯和2.0 mL乙醇-水溶液，將離心管放入70～80 ℃的水浴中，使油樣在極性溶劑二甲苯-乙醇-水溶液下加熱1 min，取出后用旋渦混合器混合1 min，再加熱、混合，然后放入離心機(jī)內(nèi)，于2 000～3 000 rmin轉(zhuǎn)速下離心分離1～2 min，使其中的鹽經(jīng)過(guò)震蕩、離心分離后抽提到離心管下部的抽提液中，待離心管下部的抽提液清亮并與上部油層分離、呈現(xiàn)明顯的兩相后，用注射器抽取一定體積的下層抽提液并注入電解池內(nèi)進(jìn)行分析測(cè)量。若油水分離不清或水相渾濁，重復(fù)上述加熱-混合-離心步驟后再進(jìn)行取樣分析。

標(biāo)樣：采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院配制的鹽質(zhì)量濃度分別為3，5，10，20，50，100 mgL的溶液作為標(biāo)樣。

樣品分析：調(diào)好鹽含量測(cè)定儀的偏壓、積分電阻和增益，待基線平穩(wěn)后加入含鹽標(biāo)樣測(cè)出平均轉(zhuǎn)化率，之后用微量進(jìn)樣器抽取適量抽提液注入電解池內(nèi)，儀器即自動(dòng)開(kāi)始進(jìn)行滴定，至儀器自動(dòng)停止、基線平穩(wěn)后繼續(xù)進(jìn)樣，連續(xù)進(jìn)樣直到測(cè)定值平行后取平均值，即為樣品鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件的考察

2.1.1 偏壓對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響 WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀的推薦偏壓為240～270 mV。測(cè)定時(shí)首先將電解池用V(H20)∶V(CH3COOH)=3∶7的電解液沖洗完全，使初始偏壓為280 mV以上，然后將偏壓調(diào)整到合適范圍，每次調(diào)節(jié)幅度為5 mV。當(dāng)儀器在某一偏壓下基線平穩(wěn)時(shí)即表明該偏壓合適，若基線出現(xiàn)飄移，則需重新調(diào)整偏壓或重新沖洗電解池。

分別選取6個(gè)不同濃度的標(biāo)樣，在積分電阻2 K、轉(zhuǎn)化率84%、增益2 400的條件下，考察偏壓對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響，如圖1所示。由圖1可知，偏壓在260 mV時(shí)6種不同濃度標(biāo)樣的相對(duì)誤差最小，均小于2%(儀器所要求的相對(duì)誤差為小于5%)。因此合適的偏壓為260 mV。

圖1 偏壓對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響質(zhì)量濃度，mg/L：■—3； ●—5； ▲—10； ； ◆—50； 圖2～圖4同

2.1.2 轉(zhuǎn)化率對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響 在鹽含量測(cè)定時(shí)，轉(zhuǎn)化率太高或太低時(shí)測(cè)量結(jié)果均出現(xiàn)較大的誤差，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，采用WC-200測(cè)定儀測(cè)定時(shí)，轉(zhuǎn)化率在84%左右時(shí)相對(duì)誤差較小。在偏壓為260 mV、積分電阻2 K、增益2 400的條件下，考察轉(zhuǎn)化率對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響，如圖2所示。

圖2 轉(zhuǎn)化率對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響

由圖2可知，轉(zhuǎn)化率與溶液濃度的關(guān)系并不呈現(xiàn)唯一的線性變化規(guī)律，因此只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察轉(zhuǎn)化率對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，進(jìn)而找到適用濃度范圍寬、相對(duì)誤差小的適宜轉(zhuǎn)化率。不同濃度標(biāo)樣鹽含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在轉(zhuǎn)化率為84%時(shí)最小，均低于2%，滿足儀器使用要求。

2.1.3 積分電阻對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響 儀器可選用的積分電阻有1，2，6 K，積分電阻影響峰面積和轉(zhuǎn)化率，峰面積和轉(zhuǎn)化率又會(huì)影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。在偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、增益2 400的條件下，考察積分電阻對(duì)不同濃度標(biāo)樣鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響，如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)積分電阻為2 K時(shí)，不同濃度的標(biāo)樣的相對(duì)誤差都最小，且均低于2%，滿足儀器使用要求。對(duì)于不同濃度的標(biāo)樣，當(dāng)積分電阻變化時(shí)，相對(duì)誤差變化的幅度不相同，其中濃度為5 mgL的標(biāo)樣相對(duì)誤差變化最大。積分電阻影響基線的平穩(wěn)性，積分電阻越大，波動(dòng)性越大；而積分電阻太小時(shí)，積分面積過(guò)小，外界較小的影響可能會(huì)引起較大的誤差。因此選擇積分電阻為2 K。

圖3 積分電阻對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.4 增益對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響 儀器設(shè)定的增益值較多但不均勻，儀器工程師推薦使用的增益為2 400。在偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K的條件下，考察增益對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響，如圖4所示。

圖4 增益對(duì)鹽含量測(cè)定結(jié)果的影響

由圖4可見(jiàn)，對(duì)于不同濃度的標(biāo)樣，在增益為2 400時(shí)相對(duì)誤差都最小，且均小于2%。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)得出WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀的最佳工作條件為偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K、增益2 400，在此條件下測(cè)量6種不同濃度標(biāo)樣鹽含量的相對(duì)誤差均小于2%，滿足儀器使用要求，在測(cè)量時(shí)儀器基線平穩(wěn)，受外界環(huán)境的干擾小。

2.2 實(shí)際樣品鹽含量測(cè)定

選用來(lái)自不同煉油廠的13種原油樣品，采用WC-200儀器進(jìn)行鹽含量測(cè)定。該儀器的測(cè)量范圍為0.2～10 000 mgL，不同鹽含量的樣品取樣量不同，根據(jù)樣品的鹽含量的粗測(cè)濃度，按照表1的取樣量進(jìn)行取樣。

表1 不同鹽含量樣品的取樣量

對(duì)于鹽含量較高的樣品，由于取樣量小，取樣時(shí)若體積發(fā)生較小的變化就會(huì)造成較大的影響，因此當(dāng)濃度高于200 mgL時(shí)，不選用直接取樣的方法，而是先用二甲苯對(duì)待測(cè)樣品稀釋一定倍數(shù)后，再測(cè)量求取樣品的鹽含量，以達(dá)到盡量減小誤差的目的。

首先按照1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法中的樣品預(yù)處理要求進(jìn)行處理，然后將抽提液在偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K、增益2 400的條件下測(cè)定至少10次，求取樣品鹽含量的平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差SD和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見(jiàn)表2。標(biāo)準(zhǔn)偏差SD越小，表示每次的測(cè)量值偏離平均值越少；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD越小，表示多次測(cè)定所得結(jié)果之間越接近。

表2 實(shí)際樣品鹽含量測(cè)定結(jié)果

由表2可以看出，不同濃度樣品鹽含量測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD≤1.150 mgL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤2.63%，均滿足儀器使用要求。

3 結(jié) 論

(1) WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀的最佳工作條件為偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K、增益2 400，在此條件下測(cè)定鹽質(zhì)量濃度分別為3，5，10，20，50，100 mgL的6種不同濃度的標(biāo)樣，相對(duì)誤差均小于2%，滿足儀器使用要求，在測(cè)量時(shí)儀器基線平穩(wěn)，受外界環(huán)境的干擾小。

(2) 對(duì)來(lái)自不同煉油廠的13個(gè)原油，采用WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀在最佳工作條件下測(cè)定鹽含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD≤1.150 mgL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤2.63%，均滿足儀器使用要求。

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FACTORS AFFECTING DETERMINATION OF SALT CONTENT OF CRUDE OIL

Li Ruili， Zhang Ping， Lü Benzhen， Li Jingjing

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingofChinaUniversityofPetroleum(Beijing)，Beijing102249)

At present SYT 0536 method is widely used to measure the salt content of crude oils at home. This work introduces the application of WC-200 microcomputer in this aspect and some factors influencing measuring results were discussed. The results show that bias voltage， conversion rate， integral resistor， and magnification gain has a great influence on the accuracy of the measurement. The optimal conditions using WC-200 microcomputer are bias voltage of 260 mV， conversion rate of 84%， integral resistor of 2 K and gain of 2 400. At optimal conditions， samples with salt content of 3， 5， 10， 20， 50， 100 mgL were measured to see the accuracy of the WC-200 microcomputer method. The results show that the relative errors are less than 2%， satisfied with the standard deviation of 5% of instrument in concentration range. The salt contents of thirteen kinds of crude oils from different sources were analyzed. The standard deviations are SD≤1.150 mgL， less than the relative standard deviation of RSD≤2.63% of the instrument requirement.

micro-coulometer； bias voltage； conversion rate； integral resistor； gain； salt content

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-11-28。

李瑞麗，碩士，副教授，主要研究方向?yàn)榍鍧嵱推飞a(chǎn)、重質(zhì)油加工。

張平，E-mail：Zhangpingzpfc@163.com。