孟祥彬，胡 勝，孫發(fā)民，高善彬

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714； 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院)

異構(gòu)脫蠟催化劑及工藝條件對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的影響

孟祥彬1，胡 勝2，孫發(fā)民1，高善彬1

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714； 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院)

以中國(guó)石油大慶煉化分公司輕質(zhì)低含蠟油和重質(zhì)高含蠟油為原料，用開(kāi)發(fā)的PIC系列異構(gòu)脫蠟催化劑，并配套使用某工業(yè)加氫預(yù)精制和補(bǔ)充精制催化劑，進(jìn)行加氫預(yù)精制-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制試驗(yàn)，考察加氫預(yù)精制過(guò)程及異構(gòu)脫蠟催化劑和工藝條件對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的影響。試驗(yàn)結(jié)果和工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：通過(guò)對(duì)異構(gòu)脫蠟催化劑的改進(jìn)，催化劑中B酸含量增高；B酸含量、加氫精制溫度、異構(gòu)脫蠟溫度的升高，均可提高催化劑的開(kāi)環(huán)活性，進(jìn)而提高產(chǎn)品黏度指數(shù)；與上一代異構(gòu)脫蠟催化劑PIC-802相比，PIC-812催化劑的活性提高，在工業(yè)裝置上加工大慶650SN糠醛精制油和200SN淺度脫蠟油時(shí)，反應(yīng)溫度分別降低2 ℃和26 ℃，基礎(chǔ)油收率均提高4百分點(diǎn)，黏度指數(shù)均提高4個(gè)單位。

加氫預(yù)精制 異構(gòu)脫蠟 黏度指數(shù) 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)及低溫流動(dòng)性是影響潤(rùn)滑油性能的重要指標(biāo)，這兩項(xiàng)指標(biāo)是由油品中的烴類(lèi)分子結(jié)構(gòu)決定的，鏈狀烷烴的黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)高，環(huán)狀烴類(lèi)的黏度指數(shù)和傾點(diǎn)都比鏈烷烴的低，環(huán)數(shù)增多時(shí)， 則黏度指數(shù)和傾點(diǎn)都會(huì)顯著降低。當(dāng)分子中環(huán)數(shù)相同時(shí)，其側(cè)鏈越長(zhǎng)則黏度指數(shù)越高、傾點(diǎn)越高，如果側(cè)鏈上有分支會(huì)使黏度指數(shù)和傾點(diǎn)都下降[1]。芳烴飽和、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)等反應(yīng)是提高油品黏度指數(shù)最主要的反應(yīng)[2]。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加工工藝采用加氫預(yù)精制(HDR)-異構(gòu)脫蠟(HDI)-補(bǔ)充精制(HDF)三段加氫工藝。加氫預(yù)精制是異構(gòu)脫蠟反應(yīng)的預(yù)處理反應(yīng)，目的是將反應(yīng)物中的有機(jī)硫和有機(jī)氮等雜質(zhì)脫除，防止貴金屬分子篩型異構(gòu)脫蠟催化劑中毒失活，常用的加氫預(yù)精制催化劑為Ni-MoAl2O3雙功能催化劑。補(bǔ)充精制是將異構(gòu)脫蠟反應(yīng)后殘留的不飽和烴加氫飽和以提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，常用的催化劑為PtSiO2-Al2O3雙功能催化劑。Santikunaporn等[3]發(fā)現(xiàn)環(huán)烷烴可以通過(guò)加氫過(guò)程而發(fā)生碳數(shù)沒(méi)有減少的環(huán)狀烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)，即選擇性開(kāi)環(huán)(SRO)反應(yīng)。Mcvicker等[4]指出金屬催化可以實(shí)現(xiàn)SRO，不含金屬的酸性催化劑在高溫下易發(fā)生裂化反應(yīng)，SRO反應(yīng)則不易發(fā)生[5]，而金屬-酸性雙功能催化劑則具有很好的SRO反應(yīng)活性[6-7]。在Ni-MoAl2O3雙功能催化劑的作用下，加氫預(yù)精制在脫除硫、氮的同時(shí)，會(huì)伴有SRO反應(yīng)，使產(chǎn)物黏度指數(shù)得到大幅度提高。補(bǔ)充精制采用的催化劑也是雙功能催化劑，在飽和殘留芳烴的同時(shí)，也發(fā)生SRO反應(yīng)。異構(gòu)脫蠟反應(yīng)是在氫氣氛圍下，在貴金屬分子篩雙功能催化劑的作用下，鏈烷烴或環(huán)狀烴的長(zhǎng)側(cè)鏈異構(gòu)化成帶有支鏈的同分異構(gòu)體，使異構(gòu)化產(chǎn)物的低溫流動(dòng)性得到大幅度提高，但黏度指數(shù)會(huì)降低，同時(shí)，在雙功能催化劑的作用下，異構(gòu)化會(huì)向開(kāi)環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化，黏度指數(shù)因此有所恢復(fù)。

PIC-802和PIC-812催化劑是中國(guó)石油石油化工研究院與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)成功的兩代異構(gòu)脫蠟催化劑[8]，已分別于2008年和2012年在中國(guó)石油大慶煉化分公司200 kta異構(gòu)脫蠟裝置應(yīng)用。本課題以中國(guó)石油大慶煉化分公司輕質(zhì)低含蠟油和重質(zhì)高含蠟油為原料，進(jìn)行加氫預(yù)精制-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制試驗(yàn)，考察加氫預(yù)精制過(guò)程及異構(gòu)脫蠟催化劑和工藝條件對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備及表征

異構(gòu)脫蠟催化劑采用一種或幾種一維中孔分子篩與擬薄水鋁石按干基質(zhì)量比7∶3混合，以硝酸為混合膠黏劑，以田菁粉為助擠劑，擠條成型為直徑1.6 mm的三葉草型載體，在100 ℃下干燥8 h、在550 ℃下焙燒4 h后得到條狀載體，然后采用[Pt(NH3)4]Cl2金屬鹽配制含Pt浸漬液，采用真空浸漬法負(fù)載金屬，最后在120 ℃下干燥8 h、在550 ℃下焙燒8 h后得到異構(gòu)脫蠟催化劑。PIC-812催化劑與PIC-802的差別在于分子篩類(lèi)型和配比不同。催化劑的B酸和L酸測(cè)定采用美國(guó)Bruker EQUINOX 55紅外光譜儀。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)及油品分析

反應(yīng)原料采用中國(guó)石油大慶煉化分公司異構(gòu)脫蠟裝置加氫預(yù)精制后200SN淺度脫蠟油和650SN糠醛精制油。催化劑評(píng)價(jià)采用催化劑裝填量為200 mL的恒溫固定床型加氫試驗(yàn)裝置。產(chǎn)品采集后用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀進(jìn)行輕、重組分的切割分離，并分別進(jìn)行傾點(diǎn)、黏度等常規(guī)物化性質(zhì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫預(yù)精制過(guò)程對(duì)產(chǎn)物黏度指數(shù)的影響

表1 原料及加氫預(yù)精制產(chǎn)品的性質(zhì)

2.2 異構(gòu)脫蠟催化劑對(duì)產(chǎn)物黏度指數(shù)的影響

采用650SN糠醛精制油，在2.1節(jié)條件下加氫預(yù)精制制備了幾乎無(wú)硫、無(wú)氮的異構(gòu)脫蠟原料油，在200 mL加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行PIC-802和PIC-812兩代異構(gòu)脫蠟催化劑的對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知：兩種催化劑都可使產(chǎn)物中大于421 ℃重質(zhì)餾分的傾點(diǎn)降低到-15 ℃，并且重質(zhì)基礎(chǔ)油收率分別高達(dá)67.8%和71.0%；由于支鏈的增加，異構(gòu)化產(chǎn)物的黏度指數(shù)都有所降低，PIC-802催化劑作用下的重質(zhì)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)為119，而在其它工藝條件相同、反應(yīng)溫度低10 ℃的情況下，PIC-812催化劑作用下的重質(zhì)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)為128，比前者提高9個(gè)單位。秦波[9]的研究結(jié)果表明，在PtHY-β雙功能催化劑上的主要反應(yīng)逐步由異構(gòu)化轉(zhuǎn)向開(kāi)環(huán)反應(yīng)。PIC-802和PIC-812催化劑也是Pt分子篩型雙功能催化劑，在異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)伴有SRO反應(yīng)，但兩種催化劑的SRO反應(yīng)深度有所不同。從表2還可以看出，PIC-812催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)烷烴含量低、少環(huán)環(huán)烷烴含量高、鏈烷烴含量高。對(duì)于雙功能催化劑，在負(fù)載了等量Pt的情況下，催化劑的酸性特征的不同造成產(chǎn)物黏度指數(shù)的差別。有研究指出[10]，B酸的存在既可以導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)，又可導(dǎo)致芳烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)，B酸的濃度越大、強(qiáng)度越高，開(kāi)環(huán)反應(yīng)活性越強(qiáng)。表3為兩種催化劑的B酸、L酸分析結(jié)果。從表3可以看出，PIC-812催化劑的B酸濃度明顯高于PIC-802催化劑。

表2 PIC-802和PIC-812作用下的重質(zhì)產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比

注： 異構(gòu)脫蠟工藝條件為反應(yīng)壓力13.5 MPa、體積空速0.75 h-1、氫油體積比560，PIC-812的反應(yīng)溫度比PIC-802低10 ℃。

表3 PIC-802和PIC-812催化劑的B酸、L酸分析結(jié)果

2.3 異構(gòu)脫蠟工藝條件對(duì)產(chǎn)物黏度指數(shù)的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響 選用200SN淺度脫蠟油的加氫預(yù)精制產(chǎn)物為原料油，采用PIC-802催化劑，在反應(yīng)壓力、空速、氫油比相同的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)及收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品的黏度下降、收率降低、傾點(diǎn)降低、黏度指數(shù)上升。Ma Huaijun等[11]指出，在一定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，開(kāi)環(huán)反應(yīng)會(huì)隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。這一系列的影響都可以歸因于反應(yīng)溫度上升后，貴金屬分子篩雙功能催化劑的開(kāi)環(huán)活性增強(qiáng)。

表4 異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度對(duì)200SN原料異構(gòu)脫蠟效果的影響

注： 異構(gòu)脫蠟工藝條件為反應(yīng)壓力13.5 MPa、體積空速1.20 h-1、氫油體積比350。

2.3.2 其它工藝條件的影響 以200SN淺度脫蠟油為原料油，采用PIC-812催化劑，在反應(yīng)溫度、空速、氫油比不變，但氫分壓從11.6 MPa提高到15.5 MPa時(shí)，Ⅱ類(lèi)中質(zhì)油產(chǎn)品的收率、黏度以及黏度指數(shù)沒(méi)有明顯的變化(如表5所示)，說(shuō)明反應(yīng)壓力在11.6～15.5 MPa之間變化時(shí)對(duì)開(kāi)環(huán)反應(yīng)影響不大。氫油比的變化對(duì)黏度指數(shù)也沒(méi)有明顯的影響。而調(diào)變空速時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)溫度需要隨之調(diào)整以使產(chǎn)品的傾點(diǎn)達(dá)到小于-18 ℃的指標(biāo)要求，所以空速的影響還不明確。

表5 氫分壓對(duì)200SN原料異構(gòu)脫蠟效果的影響

注： 異構(gòu)脫蠟工藝條件為反應(yīng)溫度315 ℃、體積空速1.20 h-1、氫油體積比350。

2.4 工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果

PIC-802催化劑和PIC-812催化劑分別于2008年10月和2012年10月在中國(guó)石油大慶煉化分公司200 kta異構(gòu)脫蠟裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，在原料油相似、加氫預(yù)精制催化劑和補(bǔ)充精制催化劑及工藝條件相同、產(chǎn)品性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，長(zhǎng)期的工業(yè)運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知：PIC-812催化劑的性能優(yōu)于PIC-802催化劑，主要表現(xiàn)在加工高含蠟650SN原料時(shí)，加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度降低2 ℃、黏度指數(shù)提高4個(gè)單位，重質(zhì)基礎(chǔ)油和總基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率均提高4百分點(diǎn)；加工200SN原料時(shí)，在空速提高約40%的條件下，PIC-812催化劑的加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度降低26 ℃、產(chǎn)物的黏度指數(shù)提高4個(gè)單位，這個(gè)結(jié)果與200 mL加氫裝置評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果相符。

表6 PIC-802和PIC-812催化劑的工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

注： 650SN加氫預(yù)精制工藝條件為反應(yīng)壓力13.8 MPa、反應(yīng)溫度381 ℃、體積空速0.76 h-1、氫油體積比560；200SN加氫預(yù)精制工藝條件為反應(yīng)壓力13.8 MPa、反應(yīng)溫度374 ℃、體積空速0.88 h-1、氫油體積比350。

3 結(jié) 論

EFFECT OF HYDROISODEWAXING CATALYST AND REACTION TEMPERATURE ON VISCOSITY INDEX OF BASE OIL

Meng Xiangbin1， Hu Sheng2， Sun Famin1， Gao Shanbin1

(1.DaqingPetroChemicalResearchCenterofPetroChina，Daqing，Heilongjiang，163714；2.PetrochemicalResearchInstituteofPetroChina)

Pre-hydrofined light dewaxed oil (200SN) and heavy furfural refined oil (650SN) from Daqing Refining and Chemical Company were used as feedstocks to investigate the effect of new isohydrodewaxing catalyst PIC-812 with improved B acid and operation conditions of pre-hydrofining and hydroisomerization on viscosity index of base oils. The industrial data indicate that the improvement of B acid and the higher reaction temperature of pre-hydrofining and hydroisodewaxing can all increase the ring opening selectivity， resulting in higher viscosity index of base oil. Compared with the previous generation hydroisodewaxing catalyst PIC-802， PIC-812 shows a higher activity. The reaction temperatures of PIC-812 are 2 ℃ and 26 ℃ lower than PIC-802， respectively， with other reaction conditions being the same using PIC-802. Both the base oil yields increase by 4 percentage points and the viscosity index can increase 4 units.

pre-hydrofining； hydroisodewaxing； viscosity index； base oil

2014-07-10； 修改稿收到日期： 2014-11-03。

孟祥彬，工程師，從事加氫催化劑及工藝研究工作。

高善彬，E-mail：gsb459@petrochina.com.cn。