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(華東理工大學(xué)石油加工所，上海 200237)

烷基水楊酸鈣的結(jié)構(gòu)對(duì)船用中速機(jī)油分水性能的影響

常俊輝，劉揚(yáng)揚(yáng)，李少萍

(華東理工大學(xué)石油加工所，上海 200237)

將4種不同牌號(hào)的烷基水楊酸鈣添加劑分別與相同的基礎(chǔ)油進(jìn)行調(diào)配，并按SHT 0619的方法對(duì)其分水性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)其分水結(jié)果存在明顯的差異。從烷基水楊酸鈣的平均相對(duì)分子質(zhì)量、烷基碳鏈結(jié)構(gòu)方面分析了造成其分水性能差異的原因。結(jié)果表明，烷基水楊酸鈣烷基碳鏈的支化度差異是造成其分水性能不同的主要原因，支化度越小，其分水性越好，而烷基水楊酸鈣的平均相對(duì)分子質(zhì)量與其分水性能無(wú)明顯關(guān)系。

船用機(jī)油 烷基水楊酸鈣 分水性 支化度

船舶運(yùn)行過(guò)程中，水不可避免地會(huì)進(jìn)入曲軸箱等系統(tǒng)，與機(jī)油發(fā)生乳化[1]，使軸承中油膜承載能力大大降低從而引起軸承故障。因此對(duì)于船用系統(tǒng)油和中高速柴油機(jī)油來(lái)說(shuō)，分水性能是非常重要的性能指標(biāo)[2]。

目前對(duì)船用油分水性能的研究主要集中于基礎(chǔ)油[3]和不同類(lèi)型的添加劑。烷基水楊酸鹽清凈劑被廣泛應(yīng)用于中速機(jī)油的調(diào)合[4]，它具有優(yōu)良的高溫清凈性，同時(shí)具有一定的抗氧抗腐蝕性。一般認(rèn)為，分子極性小的添加劑表現(xiàn)出的分水性能要優(yōu)于分子極性較大的添加劑[5]，因?yàn)闃O性大的添加劑在與水接觸后，分子鏈的極性端更易與水結(jié)合，發(fā)生乳化，因而難以達(dá)到油水分離，即表現(xiàn)出較差的分水性能[6]。例如，相比于硫化烷基酚鹽和磺酸鹽類(lèi)清凈劑[7-8]，烷基水楊酸鹽清凈劑分子具有非離子型表面活性劑的特點(diǎn)，極性最小，因而分水性能更加優(yōu)秀，且分子中不含硫元素，近年來(lái)在船用機(jī)油中得到廣泛應(yīng)用[9]。然而對(duì)于同一類(lèi)型的添加劑，不同牌號(hào)的同類(lèi)型添加劑其分水性能卻存在明顯不同，這無(wú)法從添加劑的極性端結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的極性不同來(lái)進(jìn)行解釋。目前關(guān)于同類(lèi)型添加劑對(duì)分水性能影響的研究還不多見(jiàn)[10]，這給潤(rùn)滑油的生產(chǎn)和采購(gòu)都造成了一定的負(fù)面影響。當(dāng)前船用中速機(jī)油復(fù)合劑中多使用烷基水楊酸鹽作為清凈劑，然而不同牌號(hào)的烷基水楊酸鹽在分水性能方面的表現(xiàn)卻差異明顯，本課題對(duì)4種烷基水楊酸鹽類(lèi)清凈劑分水性進(jìn)行考察，從決定其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的平均相對(duì)分子質(zhì)量和烷基鏈支化度兩方面進(jìn)行研究，探討烷基水楊酸鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其分水性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

基礎(chǔ)油：HVI 500，基本物性見(jiàn)表1。添加劑：4種不同牌號(hào)的烷基水楊酸鹽類(lèi)清凈劑，其堿值和元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。以上基礎(chǔ)油和各添加劑均由中石化潤(rùn)滑油(上海)研發(fā)中心提供。

表1 基礎(chǔ)油基本物性數(shù)據(jù)

表2 各烷基水楊酸鹽清凈劑元素分析數(shù)據(jù)及其堿值

1.2 試驗(yàn)儀器試驗(yàn)

所用儀器見(jiàn)表3。

1.3 試驗(yàn)方法

樣品處理方法：烷基水楊酸鈣清凈劑是由烷基水楊酸鈣與碳酸鈣一起以膠體的形式存在于稀釋油中的，為便于對(duì)烷基水楊酸鈣進(jìn)行分析，需要對(duì)添加劑進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理[11-12]。對(duì)4種樣品首先進(jìn)行薄膜滲析，將稀釋油分離掉，再將烷基水楊酸鈣膠體溶于無(wú)水乙醚，加入鹽酸進(jìn)行酸化處理，得到上層的乙醚層和下層的水層。使用分液漏斗進(jìn)行分離得到乙醚層，將乙醚蒸干后得到烷基水楊酸。

表3 試驗(yàn)儀器

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基水楊酸鈣清凈劑分水性能考察

為全面考察4種樣品的分水性能，分別將4種樣品與基礎(chǔ)油調(diào)配成相同堿值與相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩類(lèi)油樣，2種情況下的分水性測(cè)定結(jié)果分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 相同堿值下不同清凈劑分水性考察結(jié)果■—水層；■—乳化層

圖2 相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下分水性考察結(jié)果■—水層；■—乳化層

由圖1、圖2可以看出，清凈劑D的分水性能明顯好于其它3種清凈劑，而其中C的分水性能最差，B比A略好。由于不同烷基水楊酸鹽分子中與苯環(huán)相連的極性端都是相同的，不同的部分為烷基鏈，包括烷基鏈的長(zhǎng)度和支化度兩方面，因此主要從這兩個(gè)方面探究不同烷基水楊酸鹽清凈劑的烷基鏈對(duì)其分水性能的影響。

2.2 烷基水楊酸分離效果評(píng)價(jià)

圖3 4種樣品酸化后得到的烷基水楊酸的紅外光譜 —A; —B; —C; —D

2.3 烷基水楊酸平均相對(duì)分子質(zhì)量考察

根據(jù)烷基水楊酸的ESI-MS譜圖可以計(jì)算出各自的平均相對(duì)分子質(zhì)量和碳數(shù)分布范圍，具體結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，4種樣品中，樣品B的平均相對(duì)分子質(zhì)量最大，A，C，D的相對(duì)分子質(zhì)量相差不大。說(shuō)明B中烷基碳鏈所含碳原子數(shù)較多，其它3種樣品所含碳原子數(shù)基本相同。

表4 4種樣品質(zhì)譜分析結(jié)果

2.4 烷基水楊酸的烷基支化度考察

烷基水楊酸的烷基鏈支化度BI以甲基與亞甲基、次甲基的個(gè)數(shù)比表征，用1H NMR法可測(cè)。具體公式如下：

BI=[A(CH3)3][A(CH2+CH)2]×100%

式中：A(CH3)為1H NMR譜中化學(xué)位移0.5～1.0處的峰面積，代表甲基氫的含量；A(CH2+CH)為1H NMR譜中化學(xué)位移1.0～3.5處的峰面積，代表亞甲基和次甲基氫的含量。根據(jù)4種樣品的1H NMR譜圖可以得到各自烷基鏈支化度的數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同烷基水楊酸的烷基鏈支化度

由表5可看出，4種樣品烷基鏈支化度有明顯差別，其中樣品D的支化度最小，C的支化度最大，而A和B的支化度相差不大。

2.5 烷基水楊酸的結(jié)構(gòu)對(duì)其分水性能的影響分析

為了更清晰地觀察烷基水楊酸鹽結(jié)構(gòu)對(duì)其分水性能的影響，將所測(cè)得的烷基水楊酸的結(jié)構(gòu)信息及其分水性能列于表6中。從表6可以看出，4種樣品的分水性能按由好到差排列依次為：D>B>A>C。

表6 烷基水楊酸鈣的結(jié)構(gòu)參數(shù)及其分水性能

4種樣品中，A，C，D的平均相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，B的平均相對(duì)分子質(zhì)量最大。一般認(rèn)為平均相對(duì)分子質(zhì)量大的樣品烷基碳鏈越長(zhǎng)，因此極性越小，油溶性越好，水溶性越差。而樣品B的分水性能卻只比A略好，且明顯不如樣品D。A，C，D在相對(duì)分子質(zhì)量相差不大的情況下，分水性能卻存在明顯差別。由此可以看出，平均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)烷基水楊酸鈣的分水性能影響很小，并不是決定其分水性能的主要因素。

4種樣品的支化度對(duì)比，發(fā)現(xiàn)存在明顯差別，其中C的支化度最大，D的支化度最小，A的支化度略大于B。結(jié)合4種樣品分水性能的差異，發(fā)現(xiàn)分水性能與支化度之間存在明顯的相關(guān)性。即支化度越大，分水性能越差，而支化度越小則分水性能越好。對(duì)于烷基碳鏈來(lái)說(shuō)，支化度越大，則分子極性越小，從而油溶性越好，親水性越差。

對(duì)于烷基水楊酸鹽類(lèi)添加劑來(lái)說(shuō)，當(dāng)其使用在潤(rùn)滑油中與水接觸時(shí)，部分水以微乳液的形式進(jìn)入潤(rùn)滑油中會(huì)發(fā)生乳化，如果添加劑的極性過(guò)小，親水性能過(guò)差，導(dǎo)致進(jìn)入潤(rùn)滑油內(nèi)部的水滴尺寸過(guò)小，使得離心分離時(shí)微小水滴之間難以聚集，最終以乳化液的形式穩(wěn)定地存在于潤(rùn)滑油中。而若此時(shí)添加劑的極性增大，具有較弱的親水性，則此時(shí)進(jìn)入潤(rùn)滑油中的水滴尺寸則會(huì)變大，經(jīng)離心時(shí)各水滴之間更易匯聚成較大水滴，從而也更易從油品中脫離出來(lái)，最終表現(xiàn)為較好的分水性能。

3 結(jié) 論

(1) 烷基水楊酸鹽類(lèi)清凈劑的分水性能與其平均相對(duì)分子質(zhì)量大小無(wú)明顯關(guān)系。

(2) 烷基水楊酸鹽類(lèi)清凈劑烷基碳鏈的支化度不同是造成其分水性能差異的主要原因，支化度較小的產(chǎn)品具有更好的分水性能。

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EFFECT OF STRUCTURE OF CALCIUM ALKYL SALICYLATES ON OIL-WATER SEPARATION PERFORMANCE OF MARINE ENGINE OIL

Chang Junhui， Liu Yangyang，Li Shaoping

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScience&Technology，Shanghai200237)

Four kinds of different calcium alkyl salicylate additives were mixed with base oil，respectively，to test their water separation performance according to the method of SHT 0619. The results find an obvious difference in water separation property of the four additives. The phenomena were discussed from average molecular weight and the alkyl chain structure. The analysis indicates that the alkyl carbon chain branching degree of calcium alkyl salicylates is the main reason for the difference. The less the branching degree is， the better the water separation performance is. There is little relationship between the average molecular weight and the water separation property.

marine engine oil； calcium alkyl salicylate； water separation property； branching degree

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-11-20。

?？≥x，碩士研究生，主要從事潤(rùn)滑油研究工作。

李少萍，E-mail：lsp227@yahoo.com.cn。