張秀雨，于俊榮，彭 宏，王 彥，陳 蕾，諸 靜，胡祖明

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.宏麗纖維研發(fā)有限公司，上海 200031)

硅烷交聯(lián)改性對UHMWPE纖維蠕變性能的影響

張秀雨1，于俊榮1，彭 宏2，王 彥1，陳 蕾1，諸 靜1，胡祖明1

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.宏麗纖維研發(fā)有限公司，上海 200031)

將熱引發(fā)劑和硅烷交聯(lián)劑引入萃取階段的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維中，使其在纖維的熱拉伸過程中引發(fā)接枝并在纖維內(nèi)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以改善UHMWPE纖維的抗蠕變性能.研究了UHMWPE纖維對改性劑的吸附情況，測定了改性前后纖維的表面官能團(tuán)分布、結(jié)晶性能、力學(xué)性能以及不同溫度及應(yīng)力水平下的蠕變行為.研究結(jié)果表明：改性劑被有效吸附在UHMWPE纖維內(nèi)及其表面，拉伸后改性纖維內(nèi)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)；改性纖維的結(jié)晶度變大，對纖維的力學(xué)性能有輕微影響，改性后纖維的抗蠕變性能均得到較大程度的改善.

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維；硅烷；交聯(lián)改性；蠕變

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是20世紀(jì)80年代脫穎而出的新一代高性能纖維，具有高強(qiáng)高模、低密度、耐沖擊、耐腐蝕等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于防彈防刺、航空航天、海洋船舶、體育休閑用品、通信光纜補(bǔ)強(qiáng)及特殊建筑材料等領(lǐng)域.從分子結(jié)構(gòu)上看，UHMWPE大分子是由亞甲基組成的平面鋸齒結(jié)構(gòu)，不含有龐大的側(cè)基和較強(qiáng)的結(jié)合鍵，這種線性結(jié)構(gòu)使UHMWPE纖維的抗蠕變性能較差，從而限制了其應(yīng)用[1].

文獻(xiàn)[2]采用聚乙烯醇(EVA)共混改性的方法改善UHMWPE纖維的表面性能，試驗(yàn)結(jié)果表明改性后纖維的界面黏結(jié)性能和親水性都得到很大提高.文獻(xiàn)[3-6]分別采用在UHMWPE凍膠纖維萃取階段加入納米SiO2、硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH560、鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201)對UHMWPE纖維進(jìn)行改性，改性后纖維的表面粗糙度變大，且纖維的界面黏結(jié)性和親水性都得到改善[6].

在纖維的熱拉伸過程中，過氧化二苯甲酰(BPO)逐漸受熱分解產(chǎn)生自由基，可引發(fā)聚乙烯與硅烷接枝反應(yīng)的發(fā)生，在環(huán)境水分的作用下進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而在UHMWPE纖維內(nèi)形成交聯(lián)或者接枝結(jié)構(gòu)[7].本文在UHMWPE纖維的萃取過程中，引入改性劑BPO和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，使改性劑被UHMWPE纖維吸附，研究改性劑對UHMWPE纖維蠕變性能的影響.

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

UHMWPE粉末:黏均相對分子質(zhì)量為400萬，北京東方石油化工公司助劑二廠；抗氧劑(1076):優(yōu)締貿(mào)易(上海)有限公司；礦物油：杭州煉油廠；二甲苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；VTMS：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；BPO：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 改性UHMWPE纖維的制備

以礦物油為溶劑，按UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%配置UHMWPE/礦物油的混合液，并加入一定量的抗氧劑.將混合液勻速地加入到Φ25型雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)高溫溶脹、溶解后擠出，通過直徑為0.9 mm 的噴絲頭擠出到冷卻水槽中，驟冷成UHMWPE纖維.放置48h待UHMWPE纖維相分離平衡后，測得其含固量為15.58%.

交聯(lián)改性后UHMWPE纖維的抗蠕變性能得到增強(qiáng)，但其力學(xué)性能有一定損失.基于多次試驗(yàn)，當(dāng)BPO和VTMS在二甲苯混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%和3.0%時，改性后纖維的力學(xué)性能損失最小.為此，本文將BPO和VTMS溶解在二甲苯中制成含BPO和VTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.12%和3.0%的改性劑溶液.用二甲苯將UHMWPE纖維在SK3310HP型超聲波清洗器中超聲萃取2次后，置于二甲苯或改性劑溶液中超聲萃取1次，每次萃取時間為6 min，萃取液使用量為每克UHMWPE纖維加入20mL萃取液.萃取結(jié)束后將纖維在張緊狀態(tài)下纏繞于紙筒管上放于通風(fēng)櫥中干燥，最后采用自制拉伸熱管分別在90，100和110℃下對纖維進(jìn)行3道熱拉伸，拉伸倍數(shù)分別為15，2和1.5倍，制得未改性及交聯(lián)改性UHMWPE纖維.

1.3 紫外分光光譜測試

為定量分析萃取過程中UHMWPE凍膠纖維對改性劑的吸附情況，采用日本島津UV2550型紫外分光光度計(jì)對萃取前后二甲苯混合溶液中改性劑的濃度進(jìn)行測定.由于VTMS的紫外吸收峰十分微弱，不易觀察；而BPO的紫外吸收峰易于觀察，所以采用同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BPO溶液來替代研究，同時配置一系列BPO標(biāo)準(zhǔn)溶液測試其紫外吸光值.

1.4 傅里葉紅外光譜測試

采用美國熱電公司Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀測試改性前后UHMWPE纖維表面官能團(tuán)的變化.掃描范圍為400～4000cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率小于0.09 cm-1.

1.5 廣角X射線衍射(WAXD)測試

采用中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所BL14B1-X射線衍射光束線站對改性前后UHMWPE纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試波長為1.24nm，曝光時間為3 s，樣品到探頭的距離為126.32 mm.用Fit 2D軟件導(dǎo)出測試樣品的WAXD圖譜，然后采用peakfit軟件分峰計(jì)算纖維結(jié)晶度.

1.6 力學(xué)性能測試

采用上?；瘷C(jī)四廠DXLL-20000型萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)測試?yán)w維的力學(xué)性能，測試夾距為250mm，下降速度為200mm/min，測10次取平均值.

1.7 UHMWPE纖維凝膠含量測試

將300目金屬網(wǎng)折成金屬網(wǎng)袋，使用前進(jìn)行洗滌、干燥后稱重為m1，裝入0.2 g左右UHMWPE纖維后一并稱其質(zhì)量為m2，置于抗氧劑體積分?jǐn)?shù)為1%的二甲苯中沸騰萃取24h，萃取過程中間隔用新鮮二甲苯置換萃取液2次，之后將金屬網(wǎng)取出置于鼓風(fēng)烘箱中于100℃下干燥12 h，然后稱得其質(zhì)量為m3，采用式(1)計(jì)算纖維凝膠含量.

凝膠含量=(m3-m1)/(m2-m1)× 100%

(1)

1.8 纖維蠕變性能測試

采用DXLL-20000型萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)測試常溫下改性前后纖維的蠕變性能，測試夾距為250mm，施加應(yīng)力為纖維斷裂強(qiáng)度的30%(約8.23 cN/dtex)，初始速度為10mm/min，保護(hù)停力為100N，蠕變時間為20min.

采用TA-Q800型動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMTA)測試改性前后纖維在90℃靜態(tài)應(yīng)力下抗蠕變性能，施加應(yīng)力為別為0.25和0.75cN/dtex，纖維標(biāo)準(zhǔn)長度約為20mm，蠕變時間為20min.

采用烘箱法測試改性前后纖維在高應(yīng)力下的高溫蠕變性能，纖維標(biāo)準(zhǔn)長度為100mm，施加應(yīng)力為纖維斷裂強(qiáng)度的30%(約8.23 cN/dtex)，測試溫度為40，55和70℃，蠕變時間為20min.

2 結(jié)果與討論

2．1 萃取前后溶液的紫外光譜

不同BPO濃度的二甲苯溶液紫外吸收光譜如圖1所示.

圖1 不同濃度的BPO標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收圖譜Fig.1 Ultraviolet absorption spectrum of BPO standard solution

由圖1可見，BPO溶液在波長為290nm左右有一個很明顯的吸收峰.標(biāo)準(zhǔn)BPO溶液濃度及其紫外吸收峰值的對應(yīng)關(guān)系經(jīng)過線性擬合后,可得到BPO標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收擬合直線如圖2所示，線性擬合方程為

A=0.680+0.676I

(2)

圖2 BPO標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收擬合直線Fig.2 Fitting straight line of BPO standard solution

式中：A為紫外吸光度；I為溶液的濃度.擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)為0.999,可見其線性關(guān)系較好，可用來標(biāo)定萃取前后改性劑溶液的濃度.

未改性纖維萃取液的紫外光譜測試譜圖在290nm 處并未出現(xiàn)吸收峰，說明萃取過程中UHMWPE纖維分離出的礦物油等物質(zhì)對BPO的吸光度沒有影響.萃取前后改性劑溶液紫外光譜測試結(jié)果如表1所示.從表1可以看出，萃取后溶液的紫外吸光度變小，說明溶液中BPO的濃度變小，表明一部分BPO分子被吸附進(jìn)入UHMWPE纖維.

表1 萃取前后BPO溶液的紫外吸光度Table 1 The ultraviolet absorption values of BPO solutions before and after extraction

將表1中溶液的紫外吸光度代入式(2)，可計(jì)算得到當(dāng)改性劑溶液中BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時，UHMWPE纖維對BPO的吸附量為13.67 mg/g，即1g的UHMWPE纖維吸附13.67 mg的BPO.而當(dāng)改性劑溶液中BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，UHMWPE纖維對BPO的吸附量為109.14mg/g.從計(jì)算結(jié)果可以看出，萃取溶液中BPO的濃度增大了24倍，但UHMWPE纖維對BPO的吸附量只增大了約7倍，改性劑的吸收量并不隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而線性增加.這是因?yàn)楹锌锥吹腢HMWPE纖維對BPO小分子的吸附能力與其有效吸附面積相關(guān)，隨著其表面吸附小分子數(shù)目的增多，繼續(xù)吸附能力減小.

由于VTMS的紫外吸收峰十分微弱，本文在紫外分光光譜測試中，采用同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3.0%)的BPO溶液來替代研究，故可以認(rèn)為UHMWPE纖維對VTMS的吸附量為109.14mg/g.

2.2 改性前后UHMWPE纖維的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

圖3 改性前后纖維表面的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra on the surface of the fibers before and after modification

2.3 UHMWPE纖維的廣角X射線衍射分析

改性前后UHMWPE纖維的WAXD圖譜如圖4所示.從圖4可以看出,改性前后纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并沒有變化，但改性后纖維的結(jié)晶度增大.擬合分峰后計(jì)算得到改性前后纖維的結(jié)晶度如表2所示.由表2可見，改性后纖維的結(jié)晶度較未改性纖維有所增加.這是因?yàn)榧尤氲母男詣┬》肿釉诰垡蚁┑慕Y(jié)晶的過程中會充當(dāng)晶核的作用，使纖維由均相成核變?yōu)楫愊喑珊?，從而使得其結(jié)晶度增大；并且對于UHMWPE纖維而言，大部分結(jié)晶已在纖維的驟冷成形過程中形成，萃取過程中引入的改性劑分子只是處于UHMWPE纖維的無定型區(qū)或晶區(qū)邊緣，因此，在熱拉伸過程中引發(fā)的接枝和交聯(lián)只發(fā)生在纖維的無定型區(qū)及晶區(qū)邊緣，從而對纖維的結(jié)晶度沒有影響[8].

圖4 改性前后纖維WXRD圖譜Fig.4 WXRD spectra of the fibers before and after modification

表2 改性前后纖維的結(jié)晶度變化Table 2 Crystallinity of the fibers before and after modification

2.4 硅烷交聯(lián)改性對UHMWPE纖維力學(xué)性能的影響

改性前后UHMWPE纖維的力學(xué)性能及凝膠含量變化如表3所示.由表3可知，改性后UHMWPE纖維的凝膠含量有一定程度的增加，說明纖維內(nèi)產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu).但熱拉伸引發(fā)的聚乙烯分子間的接枝及交聯(lián)，會影響纖維無定型區(qū)的規(guī)整排列，從而對纖維的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響.改性后纖維的斷裂強(qiáng)度和伸長率都有所降低，模量則有所提高.原因是存在于UHMWPE纖維表面或內(nèi)部的接枝或交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞了纖維內(nèi)部的線性結(jié)構(gòu)，使得其斷裂強(qiáng)度降低，而交聯(lián)和接枝結(jié)構(gòu)的存在同時也減小了分子鏈間滑移，使得改性后纖維的斷裂伸長率有所降低，模量有所提升[9].文獻(xiàn)[10-11]采用硅烷交聯(lián)改性的方法對UHMWPE纖維進(jìn)行改性，試驗(yàn)結(jié)果均表明，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以增強(qiáng)纖維的強(qiáng)度和模量，過度的交聯(lián)會使纖維的強(qiáng)度和韌性降低.

表3 改性前后纖維的力學(xué)性能及凝膠含量變化Table 3 Mechanical properties and gel content of the fibers before and after modification

2.5 硅烷改性對UHMWPE纖維蠕變性能的影響

改性前后UHMWPE纖維在90℃下的蠕變曲線如圖5所示，在高應(yīng)力室溫下的蠕變曲線如圖6所示.由圖5可以看出，不同施加應(yīng)力下改性前后纖維的蠕變曲線相似，起始階段均出現(xiàn)明顯的蠕變伸長，之后隨時間的延長纖維的蠕變行為開始變緩.施加應(yīng)力增大時，纖維的蠕變伸長也增大，兩種應(yīng)力下改性后纖維的蠕變率均較改性前有明顯降低.由此可以看出，硅烷改性后產(chǎn)生的接枝和交聯(lián)結(jié)構(gòu)對UHMWPE纖維的尺寸穩(wěn)定性有很大的幫助.由圖6可以看出，室溫下當(dāng)施加的蠕變應(yīng)力高至纖維斷裂強(qiáng)度60%(約16.46 cN/dtex)的情況下，纖維總體的蠕變伸長比高溫低應(yīng)力下的要低很多，這也說明了UHMWPE纖維的耐熱性較差[11].

圖5 改性前后纖維在90℃時的蠕變情況Fig.5 Creep behavior of the fibers before and after modification at 90℃

圖6 改性前后纖維在室溫高應(yīng)力下的蠕變情況Fig.6 Creep behavior of the fibers before and after modification under high stress at room temperature

在蠕變20min后，UHMWPE纖維在不同溫度條件下的蠕變測試結(jié)果如表4所示.從表4可以看出，隨著溫度的上升，改性后UHMWPE纖維的抗蠕變性均有所提高，在40，55和70℃下纖維蠕變伸長率分別降低了36.9%，54.7%和77.3%.即環(huán)境溫度越高，硅烷交聯(lián)改性對UHMWPE纖維的抗蠕變性能改善幅度越大.這是因?yàn)殡S著溫度的升高，大分子鏈獲得的能量越大，從而更容易運(yùn)動，接枝和交聯(lián)結(jié)構(gòu)對大分子鏈的限制作用也就越明顯.

表4 改性前后UHMWPE纖維在不同溫度條件下的抗蠕變性能Table 4 Creep resistance properties of UHMWPE fibers under different temperatures

3 結(jié) 語

本文在UHMWPE纖維的萃取過程中加入改性劑，UHMWPE纖維對改性劑有一定的吸附性，在本文改性條件下1g UHMWPE纖維可吸附BPO約13.67 mg，吸附VTMS約109.14mg.在熱拉伸階段引發(fā)劑引發(fā)硅烷交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到硅烷交聯(lián)改性的目的.對改性后纖維的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明：

(1) 熱拉伸后改性UHMWPE纖維內(nèi)形成了Si—O—Si的接枝或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，纖維的凝膠含量變大；

(2) 改性后UHMWPE纖維的結(jié)晶度變大，斷裂強(qiáng)度和伸長率有所降低，模量有所提高；

(3) 交聯(lián)和接枝結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，使得改性后纖維的抗蠕變性能得到了較大程度的改善.

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Effect of Silane Crosslinking on the Creep Behavior of UHMWPE Fibers

ZHANGXiu-yu1,YUJun-rong1,PENGHong2,WANGYan1,CHENLei1,ZHUJing1,HUZu-ming1

(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University,Shanghai 201620,China; 2.Hongli Fiber R&D Inc.,Shanghai 200031,China)

Thermal initiator and silane crosslinking agent were introduced into ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fibers in the process of extraction.Then,the grafting reactions were initiated during hot drawing process and crosslinking structures were formed to improve the creep resistance of UHMWPE fibers.The modifiers adsorption of UHMWPE fibers was studied,the surface functional groups,crystallization properties,mechanical properties and creep behavior of modified UHMWPE fibers under different temperature and different stress were measured.The results showed that the modifier could be effectively absorbed by UHMWPE fibers and crosslinking structures were formed after hot drawing.The crystallinity of modified fibers was increased,the mechanical properties of fibers was slightly decreased.The creep resistance of UHMWPE fibers was greatly improved after crosslinking modification.

ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fiber；silane；crosslinking modification；creep behavior

1671-0444(2015)01-0001-05

2013-10-15

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(11D10625)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011CB606103)

張秀雨(1989—)，女，內(nèi)蒙古通遼人，碩士研究生，研究方向?yàn)閁HMWPE纖維的改性.E-mail:xiuyu19890826@126.com于俊榮(聯(lián)系人)，女，研究員，E-mail：yjr@dhu.edu.cn

TQ 34

A