張新

摘要：以活性炭為吸附劑，研究其對表面活性劑溶液的吸附作用。利用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型擬合較好，并且吸附過程是物理過程。利用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型檢驗(yàn)動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)，計(jì)算和比較這些動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能最佳地描述吸附動力學(xué)。利用Thomas、Yoon-Nelson和Adams-Bohart模型對固定床吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Thomas和Yoon-Nelson模型擬合較好.

關(guān)鍵詞：吸附模型； 表面活性劑； 活性炭

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）15-3642-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.15.014

Abstract： Removal of surfactant from aqueous solutions by activated carbon was investigated.As for the batch adsorptions， the experimental data were analyzed by Langmuir， Freundlich and Dubinin-Radushkevich isotherm model. The experiment results indicated that the adsorption data were fitted well with Langmuir isotherm model. The Dubinin-Radushkevich isotherm model indicates adsorption process is a physical adsorption. The kinetics of adsorption process data was examined using the pseudo-first-order， pseudo-second-order kinetics and the intra-particle diffusion models.The rate constants of adsorption for all these kinetics models were calculated and compared.The adsorption kinetics was best described by the pseudo-second-order model.As for the fixed-bed adsorptions， the experimental data were analyzed by Thomas、Yoon-Nelson and Adams-Bohart model. The experiment results indicated that the adsorption data were fitted well with Yoon-Nelson and Adams-Bohart model.

Key words： adsorption models； surfactant； activated carbon

土壤洗滌是一種異位土壤修復(fù)技術(shù)，可應(yīng)用于土壤重金屬和有機(jī)污染修復(fù)，該技術(shù)始于歐洲20世紀(jì)80年代，美國從20世紀(jì)80年代末期開始應(yīng)用于土壤修復(fù)，在中國目前基本上還處于實(shí)驗(yàn)室階段[1]。該技術(shù)通常需要加入表面活性劑等添加劑來增強(qiáng)去除效果，洗滌后可以去除90%～99%的揮發(fā)性有機(jī)物和40%～90%的半揮發(fā)性的有機(jī)物[2，3]。通常認(rèn)為添加非離子型表面活性劑的清洗效果最好，其中使用較多的是Triton X-100[4-6]。在土壤洗滌時，為達(dá)到一定的修復(fù)效果，需要投加較高濃度的表面活性劑，這樣產(chǎn)生的土壤洗滌液中表面活性劑濃度也較高，必須加以處理后才能排放。

本研究使用活性炭對含表面活性劑的廢水進(jìn)行吸附處理，分別進(jìn)行靜態(tài)吸附、動力學(xué)吸附和固定床吸附試驗(yàn)，并使用多種模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，旨在為含表面活性劑廢水處理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

Triton X-100購于中國百靈威科技有限公司，活性炭購于中國西隴化工股份有限公司。活性炭比表面積為718.2 m2/g、孔容為0.845 cm3/g、孔隙分布0.200～2.000 nm、平均孔徑是0.845 nm、微孔體積是0.397 cm3/g、中孔體積是0.206 cm3/g、大孔體積是0.242 cm3/g。

靜態(tài)吸附試驗(yàn)：配制濃度為5 g/L的TX100溶液，逐級稀釋至4.00、3.00、2.00、1.00、0.50和0.15 g/L。在150 mL錐形瓶中加入100 mL的TX100系列濃度溶液，然后加入1 g/L活性炭，使用封口膜封口，在轉(zhuǎn)速為120 r/min的恒溫振蕩箱（25±0.5℃）中振蕩48 h。

動力學(xué)試驗(yàn)：使用濃度為5 g/L的TX100溶液，吸附條件同靜態(tài)吸附試驗(yàn)，分別在10、20、30、40、60、120、180、240、480、600、900、1 080和1 440 min時將樣品取出。

固定床試驗(yàn)：使用有機(jī)玻璃柱為吸附柱，其高20 cm，柱內(nèi)徑2.5 cm，內(nèi)填充活性炭，TX100濃度為5 g/L，流速為20 mL/min，分別取活性炭柱高為7.0、10.8和14.7 cm，溶液從上往下流動，每隔15 min取樣。吸附后使用離心機(jī)以4 500 r/min離心10 min，用玻璃注射器取上清液經(jīng)PTFE過濾頭注射至2 mL進(jìn)樣瓶中。使用DionexU3000的HPLC檢測，色譜柱為Agilent PAH柱（250×4.6 mm），流動相比例為乙腈∶水=85∶15，柱溫30 ℃，流速為1 mL/min，檢測UV波長為230 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附等溫線

吸附等溫線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上發(fā)生的吸附過程達(dá)到平衡時在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線，是工業(yè)設(shè)計(jì)的基本依據(jù)。吸附等溫線的類型很多，適用于不同的條件。Langmuir模型是根據(jù)理論推導(dǎo)出的第一個吸附方程式，其出發(fā)點(diǎn)是吸附和解吸速率是相同的，分子只能在吸附劑的自由表面上才會被吸附并形成單分子層，被吸附分子之間沒有相互作用力[7]。Freundlich模型是一個經(jīng)驗(yàn)方程，其特征是吸附位非均勻分布，吸附能不同，多用于描述非均質(zhì)表面的單分子層吸附行為[8]。該吸附方程式簡單，計(jì)算方便，應(yīng)用廣泛。但式中的常數(shù)沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。Dubinin-Radushkevich 模型假定吸附劑表面是不均勻的，吸附是吸附質(zhì)填充吸附劑孔的過程[9]，該模型可以判斷吸附是物理過程（E0<8 kJ/mol）、離子交換過程（8～16 kJ/mol）還是化學(xué)過程（E0 >16 kJ/mol）。當(dāng)然也不能使用該模型判定一個吸附過程，即不能認(rèn)為某一吸附只有化學(xué)吸附而沒有物理吸附，該模型通常判別一個吸附過程是以哪種性質(zhì)的吸附為主。這3種吸附等溫線的表達(dá)式列于表1中。

活性炭對TX100的計(jì)算結(jié)果如表2所示，吸附結(jié)果如圖1所示。在一些研究中，非離子型的表面活性劑在其濃度超過CMC（臨界膠束濃度）時，吸附特征是先形成單分子層，然后是表面積聚形成多層吸附結(jié)構(gòu)[9-11]。而在本研究中，Langmuir模型的擬合效果比Freundlich模型更好，這與其他類似研究結(jié)論相一致[12-14]?？梢栽O(shè)想TX100只是形成單分層而沒有進(jìn)一步的吸附，也就是說，TX100覆蓋在活性炭的表面，而活性炭的內(nèi)部孔隙沒有起到主要作用。吸附過程的性質(zhì)使用Dubinin-Radushkevich模型來判斷，由表2知，E值<8 kJ/mol，這說明吸附過程是一種物理過程，這與前人研究結(jié)論一致。

2.2 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)是研究各種因素對化學(xué)反應(yīng)速率影響的規(guī)律，研究化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷的具體步驟即所謂反應(yīng)機(jī)理。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的反應(yīng)速度與一個反應(yīng)物濃度成正比，應(yīng)用時需要選取一個吸附平衡點(diǎn)[15]。一般情況下，準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程在全部吸附時間范圍內(nèi)的相關(guān)性并不是很好，通常只適用于吸附的初始階段。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的反應(yīng)速度與兩個反應(yīng)物濃度成正比，基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[16]。內(nèi)擴(kuò)散模型假設(shè)液膜擴(kuò)散阻力可以忽略或者是液膜擴(kuò)散阻力只有在吸附的初始階段的很短時間內(nèi)起作用[17]，擴(kuò)散方向是隨機(jī)的、吸附質(zhì)濃度不隨顆粒位置改變且內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，不隨吸附時間和吸附位置的變化而變化。如果吸附動力學(xué)曲線都不經(jīng)過原點(diǎn)，說明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的惟一步驟。Elovich模型考慮到真實(shí)吸附過程中隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附和解吸活化能隨吸附劑表面覆蓋而線性變化的情況[18]。如果應(yīng)用時不忽略解吸速率的影響，存在表面覆蓋率隨時間的變量，則方程式?jīng)]有解析解，只有數(shù)值解。這4種吸附動力學(xué)模型的表達(dá)式列于表3。

圖2是活性炭對TX100溶液吸附量隨時間的變化，表4是使用模型后的擬合結(jié)果。準(zhǔn)二階動力學(xué)方程的R2值要高，而且吸附計(jì)算值接近試驗(yàn)值826.63 mg/g，故此方程的擬合效果好，說明表面活性劑的吸附滿足準(zhǔn)二階動力學(xué)方程。從內(nèi)擴(kuò)散模型的數(shù)據(jù)來看，其C值是一個正值，說明吸附過程受到了表面擴(kuò)散所控制。

2.3 固定床吸附模型

動態(tài)吸附柱的工作過程可用穿透曲線來表示，其中縱坐標(biāo)為出水中吸附質(zhì)濃度或出水與進(jìn)水濃度比、橫坐標(biāo)為吸附時間。為模擬和預(yù)測動態(tài)柱內(nèi)的吸附行為和規(guī)律，基于各種假設(shè)提出多種模型。Thomas模型假設(shè)溶液呈活塞流形態(tài)，通常用來描述吸附柱的動態(tài)吸附曲線[19]，并能計(jì)算出吸附柱的飽和吸附容量與吸附速率常數(shù)。Yoon-Nelson模型是一個半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，該模型擬合時不需要考慮吸附流速和吸附劑用量[20]，所需已知參數(shù)較少，形式簡單，得到的值可用于比較吸附速率。Adams-Bohart模型是描述吸附時間和柱高的關(guān)系，可用于計(jì)算吸附劑的吸附能力和吸附傳質(zhì)速率[21]。常見的固定床吸附模型表達(dá)式列于表5。

當(dāng)流速為20 mL/min，TX100濃度為5 g/L，活性炭柱高為14.7 cm時，TX100的穿透曲線如圖3所示，模型計(jì)算結(jié)果列于表6。隨著柱高的增加，TX100的穿透時間延長，對應(yīng)于7.0、10.8和14.7 cm，TX100穿透90%的時間分別是90、105和180 min。柱高增加，可利用活性炭吸附面積增大，則活性炭柱飽和時間縮短，使用時間加長，吸附容量也仍能增大。表現(xiàn)于Tomas模型，隨著活性炭用量的增加，KTh和qe隨之增加，這與實(shí)際吸附過程中得到的吸附的變化趨勢相一致。表現(xiàn)于Adams-Bohart模型，活性炭用量大，則傳質(zhì)系數(shù)加大，說明吸附過程主要受到外部擴(kuò)散所影響，由于在數(shù)據(jù)擬合過程中得到的相關(guān)系數(shù)相對較低，因此該模型對此過程的應(yīng)用有一定的限制。表現(xiàn)于Yoon-Nelson模型，隨著活性炭用量的增加，達(dá)到一半吸附量的時間自然會增加，KYN值也相應(yīng)增加，從相關(guān)系數(shù)來看，該模型擬合效果較好，且達(dá)到一半吸附量的時間計(jì)算值與實(shí)測值較為接近，其較好地模擬了穿透行為。

3 小結(jié)與討論

活性炭對表面活性劑的靜態(tài)吸附符合Langmuir模型，這表示TX100在活性炭表面形成單分子層。從Dubinin-Radushkevich模型計(jì)算得到的E值<8 kJ/mol，說明吸附過程是物理過程。動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二階動力學(xué)方程。Thomas模型和Yoon-Nelson模型具有較好的相關(guān)系數(shù)，說明該模型可運(yùn)用于固定床中表面活性劑的吸附。

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