王蕾 顧曉敏 葉丹丹

摘 要： 本文設(shè)計了一個開放式化學(xué)實驗，利用水熱技術(shù)制備多金屬氧酸鹽配合物，通過X-單晶衍射、FT-IR、TG、EA等表征手段對配合物的組成和結(jié)構(gòu)進行表征。同時利用Uv-vis技術(shù)考察該配合物降解有機染料的效果。通過本實驗操作和學(xué)習(xí)，學(xué)生可以了解水熱法的操作步驟，配合物的常用表征手段及考察配合物降解染料效果的方法。該實驗綜合了化學(xué)理論知識、無機化學(xué)和分析化學(xué)中的實驗技能，有利于培養(yǎng)知識廣、基礎(chǔ)扎實、能力強、素質(zhì)高的優(yōu)秀大學(xué)生，同時激發(fā)大學(xué)生的科研興趣和創(chuàng)新能力。

關(guān)鍵詞： 開放式化學(xué)實驗 多金屬氧酸鹽配合物 光催化 能力

實驗教學(xué)是高等教育的重要組成部分。開放式實驗教學(xué)以培養(yǎng)大學(xué)生的創(chuàng)新能動性為前提，突出化學(xué)實驗的研究與應(yīng)用。一改過去“照方取藥”的實驗教學(xué)模式，大學(xué)生可以根據(jù)自己所學(xué)化學(xué)理論知識與興趣選做專業(yè)內(nèi)實驗。在完成基礎(chǔ)性實驗內(nèi)容后，可酌情安排開放式化學(xué)實驗，其可以發(fā)揮學(xué)生的主觀能動性，激發(fā)其創(chuàng)新意識。鼓勵學(xué)生通過查閱相關(guān)知識領(lǐng)域文獻資料，設(shè)計和制訂可行方案。實驗完成后自行對所得數(shù)據(jù)進行處理與分析，考查學(xué)生解決問題和數(shù)據(jù)處理的能力。

多金屬氧酸鹽以其豐富的結(jié)構(gòu)類型和特異、優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、材料科學(xué)、生物化學(xué)及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本實驗以多金屬氧酸鹽為建筑單元、利用金屬離子配合物作為擴展結(jié)構(gòu)的連接體，得到多金屬氧酸鹽配合物。該配合物耦合了多金屬氧酸鹽的催化性能和配合物結(jié)構(gòu)的孔道結(jié)構(gòu)，因此可以作為一種新型的光催化材料用于環(huán)境中污染物的降解。

本實驗以硅鎢酸H■SiW■O■、有機配體MOPIP、金屬鹽MnCl■·4H■O為反應(yīng)原料，水為溶劑，在165℃的水熱條件下制備得到多金屬氧酸鹽配合物。通過X射線-單晶衍射、紅外（FT-IR）、熱重（TG）等實驗表征手段對配合物的組成和結(jié)構(gòu)進行表征。利用紫外可見光譜（Uv-vis）對配合物光催化降解目標(biāo)污染物羅丹明B和亞甲基藍的降解效果進行表征。為環(huán)境中有機染料的降解提供綠色新的解決方法。

1.實驗部分

1.1實驗試劑和儀器

鄰菲啰啉衍生物MOPIP配體按照已發(fā)表的文獻合成[1]，金屬鹽MnCl■·4H■O，硅鎢酸（H■SiW■O■），羅丹明B（RhB）、亞甲基藍（MB）和氫氧化鈉均在國藥集團化學(xué)試劑有限公司購得，且未做純化。布魯克公司SMARTAPEXⅡCCDX-射線衍射儀，Perkin-Elmer240C元素分析儀，NicoletNexus470FT-IR分光光度儀，Netzsch STA449C熱重分析儀，島津UV-2450紫外可見分光光度計。

1.2配合物結(jié)構(gòu)的表征

配合物單晶結(jié)構(gòu)采用布魯克公司SMART APEXⅡCCD X-射線衍射儀測定。配合物的元素（C，H，N）分析采用Perkin-Elmer 240C元素分析儀。紅外光譜是采用Nicolet Nexus 470 FT-IR分光光度儀，用KBr進行壓片，在400-4000cm■范圍內(nèi)掃描得到。熱重實驗采用Netzsch STA449C熱重分析儀，以10℃/min為升溫速度，在0℃至1200℃溫度范圍內(nèi)進行測定。

1.3配合物結(jié)構(gòu)的制備

將反應(yīng)物MnCl■·4H■O（0.048g，0.25mmol），H■SiW■O■（0.35g，0.12mmol），MOPIP（0.082g，0.25mmol）和H■O（18mL）放入燒杯中，在室溫下攪拌30min，并加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6，然后將混合物裝入25mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在165℃下恒溫晶化5天，以5℃/h的速度梯度降溫至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過去離子水多次洗滌、過濾后得到紅色針狀晶體，產(chǎn)率為59%。

1.4光催化降解羅丹明B和亞甲基藍的實驗

實驗以氙燈作為紫外光光源，羅丹明B（RhB）和亞甲基藍（MB）溶液的初始濃度為2×10■mol/L。稱取100配合物樣品，超聲分散在100mL羅丹明B（或者亞甲基藍）溶液中。將混合溶液裝入石英的反應(yīng)瓶中，加入磁性轉(zhuǎn)子，連接好光化學(xué)反應(yīng)器。實驗開始后，先在暗反應(yīng)條件下攪拌30min，開燈后每隔30min抽取樣品溶液，離心，取上層清液，采用UV-2450紫外分光光度計對溶液中染料吸收峰的強度進行考察。

2.實驗結(jié)果與討論

通過X射線-單晶衍射、紅外光譜、元素分析、熱重等對配合物的結(jié)構(gòu)進行表征，表明配合物的結(jié)構(gòu)為雙核的結(jié)構(gòu)，其可以通過π-π堆積形成一維鏈，并進一步擴展為二維平面結(jié)構(gòu)及三維超分子結(jié)構(gòu)。利用紫外可見光譜對配合物的光催化降解實驗進行考察，從譜圖中可以觀察到目標(biāo)污染物羅丹明B和亞甲基藍的吸收峰明顯降低。此外用肉眼明顯看到，目標(biāo)污染物羅丹明B的溶液由紅色變?yōu)榘咨瑏喖谆{的溶液由藍色變?yōu)闊o色。從上面的光催化實驗結(jié)果可以得到合成的配合物對染料具有廣泛性的降解效果。

學(xué)生通過本開放實驗學(xué)習(xí)和操作，可以掌握無機化學(xué)實驗中的基本操作，如準(zhǔn)確稱量、配制溶液、pH值測定；儀器分析化學(xué)中關(guān)于利用KBr壓片法測定配合物的紅外光譜、熟悉和掌握紫外可見分光光度計、元素分析儀的操作步驟和準(zhǔn)確使用。學(xué)生除了需要正確熟練地掌握上述化學(xué)實驗基本操作技能外，還應(yīng)具有處理和分析數(shù)據(jù)能力，即使用計算機對上述得到的數(shù)據(jù)進行作圖和分析。其中包括運用Shelxl軟件對所得晶體數(shù)據(jù)進行解析，并用Diamond軟件畫出晶體結(jié)構(gòu)圖；應(yīng)用Excel和Origin軟件做出和處理紅光光譜儀得到的紅外譜圖，紫外分光光度計得到的催化降解譜圖，以及熱重分析儀得到的熱重圖譜。

此外，本開放實驗可以培養(yǎng)學(xué)生利用所學(xué)理論知識對譜圖進行分析，如紅外譜圖中吸收峰的位置應(yīng)歸屬于何種基團的振動，熱重譜圖中每個階段的失重歸因于配合物種哪種基團的分解等。

水熱法是制備功能材料一種最簡單、優(yōu)異的合成方法，采用此方法可以合成結(jié)構(gòu)多樣且具有功能性的新型材料。我們將具有催化活性的多金屬氧酸鹽和結(jié)構(gòu)可控的配合物進行組裝，得到了結(jié)構(gòu)多樣的多金屬氧酸鹽配合物。該多金屬氧酸鹽配合物是一種新型光催化材料，其可以利用環(huán)境友好且綠色的光催化技術(shù)達到降解污染物的目的。設(shè)計該開放實驗旨在培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力，讓學(xué)生熟練實驗基本技能，熟練數(shù)據(jù)處理技巧，提高分析數(shù)據(jù)的能力，增強理論學(xué)習(xí)的實用性，為學(xué)生以后搞科研、寫論文、工作打下良好基礎(chǔ)。

參考文獻：

[1]（a）Y.J.Huang，Y.C.Cui，G.Du，ChinJ.Inorg.Chem.25，1882（2009）；（b）B.Liu，S.Zhou，X.M.Li，C.B.Li，Chin.J.Struct.Chem.27，1195（2008）；（c）L.Wang，L.Ni，J.Coord.Chem.65，1475（2012）.