劉宏偉　符靚　孫愛明　聶西度　胡漢祥

摘 要 建立了輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）法測(cè)定鎳鋅鐵氧體中22種雜質(zhì)元素（Li， Be， Na， Mg， Si， P， K， Ca， Ti V， Cr， Mn， Co， Ga， Sr， Mo， Ag， Cd， Sn， Sb， W， Pb）的分析方法。以銅粉為導(dǎo)電材質(zhì)，與鎳鋅鐵氧體粉末混合均勻后壓片，考察了樣品的制備條件以及輝光放電電流、放電電壓、放電氣體流量以及預(yù)濺射時(shí)間等放電參數(shù)對(duì)分析信號(hào)靈敏度和穩(wěn)定性的影響，通過同位素的選擇、質(zhì)譜中分辨率模式和高分辨率模式的應(yīng)用消除了質(zhì)譜干擾，將Fe， Ni， Zn， O和Cu， 5種元素的總信號(hào)作歸一化處理，利用差減法計(jì)算獲得鎳鋅鐵氧體中雜質(zhì)元素的含量。研究結(jié)果表明，22種待測(cè)元素的檢出限在0.001～0.29 μg/g之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～18.6%，樣品測(cè)定結(jié)果與采用ICP-MS法分析的分析結(jié)果基本一致，表明本方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

關(guān)鍵詞 輝光放電質(zhì)譜法；鎳鋅鐵氧體；雜質(zhì)元素；銅粉；歸一化

1 引 言

鎳鋅鐵氧體是由NiFe2O4和ZnFe2O4共同組成的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的單相固溶體，具有多孔、高電阻率、磁導(dǎo)率的溫度系數(shù)低、損耗角正切值低等特性的鐵氧體軟磁材料[1]。在高頻率（>1 MHz）環(huán)境下，鎳鋅鐵氧體性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于錳鋅鐵氧體，適用于各種電感器、中周變壓器、濾波線圈、扼流圈，在無線電元件、微波通信技術(shù)和隱身技術(shù)等方面應(yīng)用十分廣泛[2～4]。鎳鋅鐵氧體中微量雜質(zhì)元素的分布直接影響其產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，因此，研究快速準(zhǔn)確測(cè)定鎳鋅鐵氧體中雜質(zhì)元素的分析方法具有十分重要的意義。

目前，對(duì)于測(cè)定鐵氧體軟磁材料中雜質(zhì)元素的分析方法主要有原子吸收（AAS）法[5]、X熒光光譜（XRF）法[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[7]和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法[8]。其中XRF法可用于固體樣品的直接分析，但對(duì)于痕量元素的測(cè)定其檢出限和靈敏度均難以滿足要求，其余3種分析方法均無法對(duì)固體樣品進(jìn)行分析，需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理使其溶解或稀釋在溶液中才能進(jìn)行測(cè)定，在樣品的預(yù)處理過程中存在樣品的損失和帶入空白的風(fēng)險(xiǎn)。輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）法是目前被認(rèn)為對(duì)金屬和半導(dǎo)體固體材料進(jìn)行微量和痕量分析的最有效方法之一[9～11]，具有靈敏度高、檢出限低、濃度響應(yīng)范圍寬等特點(diǎn)，可一次分析從常量至痕量乃至超痕量的元素，并可進(jìn)行深度剖析[12～14]。但GD-MS法不能對(duì)非導(dǎo)電物質(zhì)直接分析，需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理使其導(dǎo)電，不同處理方法對(duì)樣品的分析結(jié)果影響很大[15～17]。本實(shí)驗(yàn)以高純銅粉為導(dǎo)電介質(zhì)與鎳鋅鐵氧體混合壓片，采用GD-MS法測(cè)定了其中的22種雜質(zhì)元素（Li， Be， Na， Mg， Si， P， K， Ca， Ti， V， Cr， Mn， Co， Ga， Sr， Mo， Ag， Cd， Sn， Sb， W， Pb）。與已有文獻(xiàn)報(bào)道方法相比較[5～8]，本方法簡(jiǎn)單實(shí)用、分析速度快、精密度高，不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍然能獲得良好的準(zhǔn)確性，適合大批量鎳鋅鐵氧體軟磁材料的分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

Element GD直流輝光放電質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司），配置雙聚焦質(zhì)譜分析器，優(yōu)化后工作參數(shù)為：放電電流45 mA，放電電壓600 V，放電氣體流量450 mL/min，提取透鏡電壓

2000 V；Agilent 7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；DY-30電動(dòng)粉末壓片機(jī)（天津市科器高新技術(shù)公司）；高純超細(xì)銅粉（純度99.999%，粒徑5 μm，俄羅斯SpetsMetall公司）；高純氮?dú)猓?9.99%）；高純氬氣（99.999%）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.30000 g 試樣和0.9000 g高純銅粉于研缽內(nèi)混合均勻，在25 MPa壓力下用Ф 20 mm模具將混合粉末壓制成片，用N2吹除樣品片表面的粉末，裝入樣品池待測(cè)。在采集數(shù)據(jù)前對(duì)樣品片預(yù)濺射20 min以消除樣品表面存在的沾污。

2.3 數(shù)據(jù)處理

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)GD-MS自動(dòng)收集的數(shù)據(jù)，對(duì)Ni， Zn， Fe， O， Cu產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行歸一化處理，首先利用公式（1）計(jì)算得到樣品片中待測(cè)元素含量，然后根據(jù)公式（2）計(jì)算得到銅粉自身含有的待測(cè)元素含量，最后根據(jù)公式（3）計(jì)算得到鎳鋅鐵氧體中各待測(cè)元素的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 放電條件的優(yōu)化

在優(yōu)化了輝光放電條件中，選定樣品中5個(gè)代表性的雜質(zhì)元素Na， Mg， Si， P， Ca，分別考察了放電電流、放電電壓、放電氣體流量以及預(yù)濺射時(shí)間對(duì)選定元素信號(hào)強(qiáng)度的影響情況。固定放電電壓600 V，放電電流從30 mA調(diào)整到60 mA時(shí)，5個(gè)元素相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的變化見圖1a，各元素的RSD變化首尾波動(dòng)較大，放電電流在30～40 mA時(shí)RSD值較大，信號(hào)波動(dòng)較大，40～60 mA時(shí)RSD值較小，考慮到電流越大，樣品的濺射程度加大，在陽極上的沉積也相應(yīng)加快而易發(fā)生短路，本實(shí)驗(yàn)放電電流選擇45 mA。

固定放電電流為45 mA，放電電壓從400 V增加到800 V時(shí)，從圖1b可見，放電電壓在400～500 V范圍內(nèi)5個(gè)元素RSD較大，500～700 V范圍內(nèi)RSD較小，700 V以后，部分元素的RSD呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇放電電壓為600 V。

圖1c為固定放電電流和放電電壓分別為45 mA和600 V時(shí)，放電氣體流量的變化對(duì)5個(gè)元素相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的RSD的影響，放電氣體流量在400～500 mL/min范圍內(nèi)，5個(gè)待測(cè)元素具有較小的RSD，實(shí)驗(yàn)確定了最佳放電氣體流量為450 mL/min。實(shí)驗(yàn)最后在固定的放電電流、放電電壓和放電氣體流量條件下，考察了預(yù)濺射時(shí)間對(duì)5個(gè)元素相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的RSD的影響，結(jié)果見圖1d，RSD的最小穩(wěn)定范圍為15～25 min，實(shí)驗(yàn)最終確定預(yù)濺射時(shí)間為20 min。endprint

3.2 銅粉粒徑的選擇

鎳鋅鐵氧體樣品的粒徑約為1.5 μm，為了使銅粉與樣品混合均勻，實(shí)驗(yàn)考察了不同粒徑銅粉對(duì)樣品中Na， Mg， Si， P， Ca等5個(gè)代表性的雜質(zhì)元素分析結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。當(dāng)銅粉粒徑為30～15 μm內(nèi)，5個(gè)元素相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的RSD較大，表明分析結(jié)果的精密度與重現(xiàn)性較差。隨著銅粉粒徑變小，元素的RSD也相應(yīng)變小，當(dāng)所選銅粉粒徑<10 μm時(shí)，RSD值基本處于平穩(wěn)狀態(tài)。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇5 μm粒徑銅粉為導(dǎo)電介質(zhì)。

圖1 放電電流（a）， 放電電壓（b），放電氣體流量（c）和預(yù)濺射時(shí)間（d）對(duì)待測(cè)元素相對(duì)強(qiáng)度穩(wěn)定性的影響

Fig.1 Influence of discharge current （a）， discharge voltage （b）， discharge gas flow rate （c） and pre-sputter time （d） on the stability of relative intensity of analytes

3.3 樣品壓片混合比的選擇

不同條件下壓制而成的樣片導(dǎo)電性能存在較大差別，混合粉末中銅粉的含量越大，樣片的導(dǎo)電性能越好，在維持各元素信號(hào)穩(wěn)定的前提下必需盡可能保證待測(cè)元素的靈敏度。實(shí)驗(yàn)壓制了鎳鋅鐵氧體與銅粉質(zhì)量比分別為1∶1， 1∶2， 1∶3， 1∶4， 1∶5和1∶6共6個(gè)樣片（編號(hào)分別為1～6號(hào)），在選定的GD-MS條件下進(jìn)行測(cè)定，研究6個(gè)樣片中鎳元素信號(hào)強(qiáng)度的變化情況。結(jié)果表明，1號(hào)和2號(hào)樣片由于銅粉含量不高，樣片的導(dǎo)電性能不好易導(dǎo)致放電過程不穩(wěn)定，鎳元素信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)較大，因此不宜采用。3～6號(hào)樣片均能穩(wěn)定放電，但由于樣片中鎳元素的含量逐漸變低，相應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度也逐漸變小，為獲取各待測(cè)元素的最大信號(hào)強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)選擇鎳鋅鐵氧體與銅粉的質(zhì)量比為1∶3的混合粉末壓片。

3.4 質(zhì)譜干擾及消除

依據(jù)質(zhì)譜的工作原理，所有帶電離子均有可能與樣品待測(cè)元素一起進(jìn)入質(zhì)譜質(zhì)量分析器形成質(zhì)譜圖，從而產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。實(shí)驗(yàn)按照同位素的選擇原則，通過選擇待測(cè)元素的同位素避開了大量同質(zhì)異位素干擾，然后利用雙聚焦質(zhì)譜分析系統(tǒng)選擇中分辨率（MR， R=4000）和高分辨率（HRM， R=10000）質(zhì)譜模式消除質(zhì)譜干擾。本實(shí)驗(yàn)中待測(cè)同位素除39K，其它所有待測(cè)同位素在中分辨率模式下均能輕松分離干擾峰，39K所受1H38Ar的質(zhì)譜干擾所需理論分辨率R=5689，因此，39K的測(cè)定選擇在高分辨率模式進(jìn)行。各待測(cè)元素同位素及分辨率的選擇見表1。

3.5 試劑空白和方法的檢出限

在優(yōu)化的GD-MS條件下，以銅粉為試劑空白，壓片后重復(fù)測(cè)定11次，取3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值為待測(cè)元素的檢出限，從表1可見，本方法的檢出限為0.001～0.29 μg/g， 大多數(shù)元素的檢出限低于50 ng/g，方法的檢出限明顯優(yōu)于文獻(xiàn)[8]。本實(shí)驗(yàn)所用銅粉純度為99.999%，雜質(zhì)含量低，方法的檢出限低。

3.6 樣品分析

選取鎳鋅鐵氧體粉末，采用本方法平行測(cè)定6次，并同時(shí)采用ICP-MS法進(jìn)行對(duì)照分析，結(jié)果見表2。在沒有固體鎳鋅鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，所有雜質(zhì)元素的RSD在3.5%～18.6%范圍內(nèi)，顯示本方法具有較好的精密度。通過比較本法與ICP-MS法的分析結(jié)果可見，兩種方法的分析結(jié)果基本一致，表明本方法的準(zhǔn)確性好。

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