謝飛燕,董志月,刁貴強,劉必富,蔡婉敏

(1.惠州學院化學工程系,廣東惠州 516007; 2.生物無機與合成化學教育部重點實驗室中山大學化學與化學工程學院,廣東廣州 510275)

一種新型的白光LED用綠色熒光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+

謝飛燕1,2*,董志月2,刁貴強1,劉必富1,蔡婉敏1

(1.惠州學院化學工程系,廣東惠州 516007; 2.生物無機與合成化學教育部重點實驗室中山大學化學與化學工程學院,廣東廣州 510275)

采用高溫固相法合成一種單一純相綠色熒光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,通過X射線衍射(XRD)、熒光光譜(PLE,PL)和熒光壽命曲線研究了Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的發(fā)光性能。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+能被378 nm的近紫外光激發(fā),Tb3+發(fā)生5D4-7F5躍遷發(fā)出綠光,色坐標為(0.324,0.592)。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率可達84%,熱猝滅性能良好：在150℃和200℃的發(fā)光強度積分分別是25℃的90.71%和86.36%。研究結(jié)果表明Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+是一種理想的適于NUV-LED芯片激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉。

熒光粉;白光LED;Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+

1 引 言

白光LED以其體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長和反應速度快等特點將成為新一代照明光源,這個趨勢已經(jīng)得到了人們的普遍認可[1]。1997年,日本日亞化學公司將藍光GaN管芯與YAG:Ce黃色熒光粉組合獲得了白光LED,然而,該模式構(gòu)成的白光LED缺少紅色成分,存在器件色彩還原性較差和色溫高的缺點[2]。針對這些缺點,科研工作者們一直在嘗試開發(fā)新的白光LED合成方式,如采用紫外-近紫外(350～410 nm)芯片激發(fā)紅、綠和藍三基色熒光粉合成白光LED[3-4]。其中綠色熒光粉的發(fā)光效率對總的光通量影響很大,是近紫外發(fā)光二極管用三基色熒光粉開發(fā)中的一個重要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)綠色熒光粉之中不乏高效者,如SrGa2S4:Eu2+綠色熒光粉[5-7]。然而,這類熒光粉在藍光區(qū)域有較強的吸收,在近紫外LED中使用這種熒光粉會導致藍光部分被強烈吸收,造成光效降低。硫化物的合成需要使用H2S等有素氣體,并不環(huán)保,而且硫化物本身并不穩(wěn)定,長時間使用,硫化物會分解變質(zhì),使得發(fā)光效率下降,從而降低LED的使用壽命。因此,探索其他體系的綠色熒光粉具有重要的實際意義。

Tb3+離子是典型的綠光發(fā)射離子,因為Tb3+的f-f躍遷在近紫外比較集中并能夠被近紫外芯片有效激發(fā),而且磷酸鹽具有穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點,所以Tb3+離子激活的磷酸鹽白光LED熒光粉得到了廣泛的研究[8-11],如Ca8Mg Ln(PO4)7: Eu2+,Mn2+(Ln=La,Y)[12]、Ca8Mg Ln(PO4)7:Eu3+(Ln=La,Gd,Y)[13]等,但是Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+尚未見報道,本文以Ca8Mg Lu(PO4)7為基質(zhì),首次合成了Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+熒光粉,研究它的發(fā)光特性、熱猝滅性質(zhì)和量子效率。研究結(jié)果表明,Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+是一種比較理想的適于NUV-LED芯片激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

Tb4O7(＞99.99%,珠江治煉廠),Lu2O3(＞99.99%,珠江治煉廠),NH4H2PO4(純度≥99.0%,天津福晨化學試劑廠),CaCO3(純度≥99.0%,天津市大茂化學試劑廠)(MgCO3)4· Mg(OH)2·5H2O(純度≥99.0%,上海通亞精細化工廠)。

2.2 樣品制備

將NH4H2PO4、CaCO3、(MgCO3)4·Mg(OH)2· 5H2O、Tb4O7和Lu2O3等原料按化學計量比稱量,放在瑪瑙研缽中研磨約30 min,充分研磨使之混勻,而后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中。將坩堝置于高溫箱式爐(洛陽永泰有限公司生產(chǎn))中,升溫至1 200℃并保溫3 h,然后冷卻至室溫,取出樣品并用瑪瑙研缽研細,即獲得相應的熒光粉樣品。

2.3 樣品表征

采用日本RIGAKU生產(chǎn)的D/max-2200VPC型X射線衍射儀測定樣品的粉末衍射圖,輻射源為Cu靶Kα射線(0.154 06 nm),電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描速度為8(°)/min,步長0.02°,掃描范圍為10°～70°。使用FLS 9200組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)測定熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜、微秒與毫秒級熒光壽命以及量子效率。以上測試均在室溫下進行。

圖1 不同Tb3+摻雜量的Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+(x= 0,0.3,0.7,1.0)的XRD圖譜與JCPDS 46-0803標準卡Fig.1 XRD patterns of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+with different concentrations of Tb3+(x=0,0.3,0.7, 1.0)and JCPDSNo.46-0803

3 結(jié)果與討論

3.1 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的XRD分析

圖1給出了Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+(x= 0.0,0.3,0.7,1.0)樣品的XRD譜。從圖中可以看出,樣品Ca8MgLu(PO4)7為單一純相,與國際標準卡片JCPDSNo.46-0803的衍射峰一一對應,表明稀土離子的摻雜沒有影響晶體結(jié)構(gòu)。該類晶體屬于六方晶系,R3C點群,晶胞參數(shù)：a=b=1.033 7 nm,c=3.691 5 nm,V=3.416 2 nm3,Z=6?；|(zhì)Ca8MgLu(PO4)7與β-Ca3(PO4)2結(jié)構(gòu)相同,在β-Ca3(PO4)2結(jié)構(gòu)中,它們有6種金屬格位(M1～M6),M1和M2是八氧配位型,M3和M5分別是九氧配位型和六氧配位型,M4是九氧配位型而且只有半充滿,而M6則是全空的[12-13]。對于Ca8MgLu(PO4)7晶體結(jié)構(gòu),Ca2+和Lu3+主要占M1、M2和M3格位,而Mg2+占M5格位[14-15]。另外,由于半徑接近,我們推測Tb3+取代的是Lu3+的格位。

3.2 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的光譜性能

圖2所示為Ca8MgLu0.1(PO4)7:0.9Tb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。監(jiān)測543 nm處的發(fā)射光,激發(fā)光譜在200～400 nm有一系列的峰,位于265 nm處的激發(fā)峰屬于Tb3+的f-d躍遷,285～400 nm的峰來自于Tb3+的f-f躍遷,位于285,303,319,341,351,368,378 nm處的激發(fā)峰分別為Tb3+的7F6→5H3、7F6→5H6、7F6→5D0、7F6→5G2、7F6→5D2、7F6→5L10和7F6→5G6躍遷[16]。以378 nm為激發(fā)波長,發(fā)射光譜在470～700 nm之間有一系列Tb3+特征的尖峰：5D4→7F6(488 nm)、5D4→7F5(543 nm)、5D4→7F4(585 nm)以及5D4→7F3(620 nm)[17]。

圖2 Ca8MgLu0.1(PO4)7:0.9Tb3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.2 Excitation(a)and emission(b)spectra of Ca8MgLu0.1-(PO4)7:0.9Tb3+

圖3 Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+在378 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜,內(nèi)插圖為在543 nm處的強度變化曲線。Fig.3 PL emission spectra of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+under the excitation of 378 nm.Inset：PL emission intensity at543 nm of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+as a function of Tb3+mole fraction.

圖4 Ca8MgTb(PO4)7色坐標圖及在365 nm紫外燈下的圖片F(xiàn)ig.4 CIE coordinates of Ca8MgTb(PO4)7and photo of Ca8MgTb(PO4)7sample in 365 nm UV box

圖5 Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+的熒光壽命曲線Fig.5 Decay curves of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+

從圖3可以看出,在Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+體系中,熒光發(fā)射隨著Tb3+的摻雜比例增大而增強,直到Tb3+摩爾分數(shù)達到100%也沒有出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象,而是此時熒光最強。Ca8MgLu(PO4)7: Tb3+的色坐標如圖4所示,相應的色坐標值為(0.324,0.592)。內(nèi)插圖為在365 nm紫外燈照射下拍攝的綠光圖片。在圖5中,我們可以觀察到熒光壽命曲線幾乎是重疊的,每一條變化曲線都能被式(1)很好地擬合[16]：

式中,It和I0是在t和t=0時的發(fā)光強度,τ是熒光壽命。計算得出Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的熒光壽命約為2.1 ms。隨著Tb3+摻雜濃度的增加, Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的熒光壽命基本保持不變,也證實熒光粉沒有濃度猝滅的現(xiàn)象。

3.3 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的量子效率和熱猝滅性能

在設(shè)計LED時,不應僅僅關(guān)注發(fā)光光譜,也應對LED的電能-光能轉(zhuǎn)換效率加以關(guān)注。為了獲得高轉(zhuǎn)換效率,使用高量子效率的熒光粉是具有決定性意義的。這里所說的量子效率指的是內(nèi)量子效率,它是評估熒光粉光轉(zhuǎn)換過程是否高效的指標。內(nèi)量子效率[18]用如下公式進行計算：

式中,∫LS為樣品的發(fā)射光譜積分,∫ER為BaSO4的激發(fā)光譜積分,∫ES為樣品的激發(fā)光譜積分。所有光譜均為FLS920光譜儀自帶積分球收集的,所有光譜都經(jīng)儀器軟件校正過。實驗測得Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率(ηQE)為84%。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率略高于綠色熒光粉Na2Y2B2O7:3%Ce3+,10%Tb3+(75.2%)[11]。

應用于熒光粉轉(zhuǎn)換型LED的熒光粉溫度特性非常重要,因為熒光粉溫度特性對LED的光輸出和顯色指數(shù)都有顯著影響。在LED中,熒光粉所經(jīng)受的溫度可以高達150℃,所以熒光粉應該具有高的熱穩(wěn)定性。圖6(a)是Ca8Mg Tb(PO4)7樣品在不同溫度的發(fā)光強度積分變化趨勢,在150℃時的發(fā)光強度為室溫時的90.71%,與綠色熒粉Na2Ca4(PO4)2SiO4:4%Ce3+,10%Tb3+(145℃, 90.61%)[10]相比,熱穩(wěn)定性接近。當溫度達到200℃時,熒光粉的發(fā)光強度仍高達室溫時的86.36%,說明Ca8MgTb(PO4)7熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性。我們使用Arrhenius公式[19]來進一步研究Ca8MgTb-(PO4)7的熱猝滅性質(zhì)：

式中,I0為初始發(fā)光強度,這里指室溫測定的發(fā)射光譜積分面積;I是不同溫度下測定的發(fā)光積分面積;A是常數(shù);ΔE是熱猝滅活化能;k是波爾茲曼常數(shù)(k=8.617×10-5eV)。為獲得熱猝滅活化能數(shù)據(jù),公式也可寫成：從圖6(b)的線性擬合斜率可知,Ca8MgTb(PO4)7的熱猝滅活化能ΔE為0.17 eV。

圖6 (a)Ca8MgTb(PO4)7溫度與發(fā)光強度積分變化;(b) Arrhenius公式線性擬合結(jié)果。Fig.6 (a)Temperature dependence of the emission integrated intensity of Ca8MgTb(PO4)7.(b)Arrherrius fitting result.

4 結(jié) 論

通過高溫固相法合成一種新的熒光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,在378 nm激發(fā)下發(fā)射543 nm綠光,發(fā)射強度隨著Tb3+比例的增大而升高,沒有發(fā)生濃度猝滅,色坐標為(0.324,0.592)。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+量子效率可達84%,擁有良好的熱穩(wěn)定性,其在150℃時的發(fā)射光譜積分強度為室溫的90.71%,因此,Ca8MgLu(PO4)7: Tb3+在近紫外WLED上有潛在應用價值。

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謝飛燕(1981-),女,廣東惠州人,碩士,實驗師,2008年于南昌大學獲得碩士學位,主要從事無機與稀土功能材料的研究。

E-mail：xfy@hzu.edu.cn

ANovelGreenPhosphorCa8MgLu(PO4)7:Tb3+for NearUltravioletWhiteLight-emittingDiodes

XIEFei-yan1,2*,DONGZhi-yue2,DIAOGui-qiang1,LIUBi-fu1,CAIWan-min1

(1.DepartmentofChemicalEngineering,HuizhouUniversity,Huizhou516007,China; 2.KeyLaboratoryofBioinorganicandSyntheticChemistryofMinistryofEducation, SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou510275,China) *CorrespondingAuthor,E-mail：xfy@hzu.edu.cn

Agreen-emittingphosphor,Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,wassynthesizedbyasolid-statereaction.Thephotoluminescenceexcitation(PLE),emission(PL)spectra,anddecaycurveswere measuredtoinvestigatephoto-luminescentpropertyofTb3+inCa8MgLu(PO4)7host.Theexcitation andemissionspectraindicatethatthephosphorscanbeeffectivelyexcitedbythenearultraviolet (NUV)light(378nm)andemitstronggreenemissionofTb3+5D4-7F5transition.TheCIEchromaticity(x,y)ofCa8MgLu(PO4)7:Tb3+is(0.324,0.592).Theinternalquantumefficiencyof Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+isashighas84%undertheexcitationof378nm.Thephosphorsshowa goodthermalstabilityathightemperature(200℃),andtheemissionintensityat150℃and200℃is90.71%and86.36%ofthatat25℃.TheresultsindicatethatCa8MgLu1-x(PO4)7:xTb3+canbeservedasapotentialgreen-emittingphosphorcandidateforNUVLEDapplication.

phosphors;WLED;MgLu(P:Tb3+

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1132

1000-7032(2015)10-1132-05

2015-07-13;

2015-08-11

廣東省自然科學基金(2014A030310130);廣東省教育廳基金(2014KQNCX211);惠州學院大學生創(chuàng)新項目資助