殷芳芳,朱維菊,方 敏,徐 穎,李 村

(安徽大學化學化工學院安徽省綠色高分子材料重點實驗室,安徽合肥 230601)

咔唑-硫脲席夫堿熒光探針對Hg2+和Ag+的可視化識別

殷芳芳,朱維菊,方 敏,徐 穎,李 村*

(安徽大學化學化工學院安徽省綠色高分子材料重點實驗室,安徽合肥 230601)

以3-溴代-N-丁基咔唑和4-苯基-3-氨基硫脲為原料,合成了一種新型含咔唑基的硫脲席夫堿L,使用紫外-可見光譜、熒光光譜、核磁氫譜以及質譜等對其成分結構、離子識別性能、識別模式進行了研究。結果表明：L對Hg2+和Ag+具有快速響應的可視化選擇性識別。當Hg2+或Ag+加入后,L溶液的顏色由無色立刻變?yōu)辄S色;同時,L溶液中加入Hg2+和Ag+后,熒光光譜有不同變化,且其他離子的存在并不干擾L對Hg2+和Ag+的選擇性識別。研究還發(fā)現(xiàn),L對Hg2+和Ag+的熒光識別模式不同：加入Ag+后,L與Ag+生成了配合物,發(fā)生熒光猝滅;加入Hg2+后,L先與Hg2+絡合發(fā)生熒光猝滅,然后脫去HgS。

咔唑;硫脲;席夫堿;離子識別

1 引 言

隨著經濟的快速發(fā)展,金屬離子的危害越來越嚴重,因此也引起了人們的廣泛注意,檢驗各種離子如Fe3+[1-2]、Cu2+[3-4]、Zn2+[5-7]、Cr3+[8]、Cd2+[9]、Hg2+[10]、Co2+[11]、Al3+[12]、Ag+[13-14]等的化學傳感器也應運而生。在各種金屬離子中, Hg2+和Ag+與人們的生活密切相關。Hg2+對人體的危害主要累及中樞神經系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟,此外對呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響;雖然少量的Ag+具有殺菌作用,但過量的Ag+對人體也是具有危害的。因此,研究和開發(fā)Hg2+和Ag+的檢測方法是非常必要的。

咔唑是含N的芳雜環(huán)化合物,它具有特殊的剛性結構、大的共軛體系及良好的分子內電子轉移能力,是很好的熒光基團。在咔唑基團的3-位引入苯環(huán),可以增大分子的共軛體系,使分子的吸收波長進一步增大,有可能在可見光譜中顯現(xiàn)特定顏色,便于對離子進行可視化識別。4-苯基-3-氨基硫脲中含有很強配位能力的氮、硫等配位原子[15],可以通過硫原子和肼基氮原子螯合Hg2+[16]、Ni2+[17]等金屬離子形成配位化合物[18-19],被廣泛用于分子識別領域。

本文以3-溴代-N-丁基咔唑和4-苯基-3-氨基硫脲為原料,室溫下反應合成了一種新的席夫堿L,合成條件溫和,操作簡易,通過紫外、熒光研究發(fā)現(xiàn),L對Hg2+和Ag+具有較好的裸眼可視化識別作用。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

3-溴代-N-丁基咔唑按照參考文獻[20]中的方法合成,并進行了結構表征;4-苯基-3-氨基硫脲和種金屬離子的硝酸鹽均為分析純,購自蘇州蘇凱路試劑公司;乙醇和乙腈為分析純,購自天津市光復科技發(fā)展有限公司。以上試劑均直接使用。

實驗中使用的儀器主要有：全數(shù)字化核磁共振波譜儀,AV 400型,瑞士Bruker公司;傅里葉紅外光譜儀,870SX型,美國Nicolet公司;紫外可見分光光度計,UV-3600,日本島津公司;熒光分光光度計, S-55型,美國Perkin-Elmer公司;氣相-質譜聯(lián)用儀,SATUKN2200型,美國瓦里安公司;Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國元素分析系統(tǒng)公司。

2.2 實驗過程

席夫堿L的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物L的合成路線Fig.1 Synthesis route of compound L

2.2.1 化合物1的合成

在三口燒瓶中加入0.03 g(25μmol)四三苯基膦鈀、0.2 g(12 mmol)2-醛基5-苯硼酸和40 mL甲苯與乙醇的混合液(V(甲苯):V(乙醇)= 3:1),攪拌溶解后加入0.31 g(10 mmol)3-溴-N-丁基咔唑,N2保護下80℃回流24 h。反應結束后,將反應液倒入50 mL水中,乙酸乙酯萃取,飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,旋轉蒸發(fā)乙酸乙酯,得到粗產品。經硅膠柱層析分離(淋洗劑：V(石油醚):V(乙酸乙酯)=10:1),得黃色固體0.22 g,產率為67.2%。FT-IR(KBr,cm-1)v：3 047═(C—H),2 951～2 853(—C—H),1 699 (—═C O),1 623～1 593(phenyl),1 623～1 593 (—Ar),1 260(—CH3),868(Ar—H).1H NMR(DMSO,400 MHz)δ：10.07(s,1H),8.87(s, 2H),8.54(s,3H),8.08(m,6H),4.30(s,2H), 1.92～1.85(s,2H),1.41～1.38(s,2H),0.87 (s,3H).

2.2.2 化合物L的合成

將0.16 g(5 mmol)3-(2-甲?；?苯基-N-丁基咔唑和0.10 g(6 mmol)4-苯基-3-氨基硫脲溶于2mL乙醇中,室溫攪拌2 h,抽濾,乙醇洗滌后,用乙醇重結晶,得到黃色固體0.218 g,產率為90.0%。FT-IR(KBr,cm-1)v：3 448(—NH), 2 954(—C—H),1 595(—═C N),1 546(phenyl),1 267(—CH3),868(Ar—H).1H NMR(DMSO,400 Hz)δ：dH 11.87(s,1H),10.171(s, 1H),8.73(s,2H),8.23(s,2H),8.01(d,2H), 7.89(t,3H),7.74(d,1H),7.58(d,3H),7.39 (t,3H),7.22(t,1H),4.30(t,2H),1.92～1.85 (m,2H),1.41～1.38(m,2H),0.87(t,3H). ESI-MS,m/z：calculated for[M+H]+476.0, found 475.3.Anal.Calcd for(C30H28N4S)：C 75.60, H 5.92,N 11.75,S6.73;Found：C 75.54,H 6.00, N 11.61,S 6.67.

2.2.3 測試溶液的配制

配制1×10-5mol/L的L乙腈溶液,1×10-5mol/L的常見金屬離子(Ag+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)硝酸鹽的水溶液。在1 cm比色皿中加入3 mL濃度為1×10-5mol/L的L的乙腈溶液,用微量注射器加入相應金屬離子后,分別測定它們的紫外-可見吸收光譜;在相同條件下,用波長365 nm的光激發(fā),分別測定配合物在300～650 nm范圍內的熒光發(fā)射光譜。

3 結果與討論

3.1 紫外-可見吸收光譜

各種金屬離子加入到L溶液中之后的紫外-可見吸收光譜如圖2所示,右上角的插圖為L、L加入Ag+和Hg2+后的溶液的顏色變化情況。在加入離子前,L在波長為348 nm處有個較強的吸收峰,溶液為無色。當Ag+加入后,吸收峰強度明顯減弱并發(fā)生略微紅移,L的溶液由無色變?yōu)闇\黃色;當Hg2+加入后,L的吸收峰強度進一步減弱,并且從348 nm紅移至360 nm,溶液變?yōu)辄S色。而其他金屬離子的加入并未引起吸收峰強度的明顯變化,溶液的顏色也沒有變化。這一顏色變化現(xiàn)象可以通過裸眼觀察識別,結果表明Ag+或者Hg2+離子的加入與L之間可能形成了LAg+和L-Hg2+配合物。

圖2 L的乙腈溶液中加入各種金屬離子后的紫外-可見吸收光譜,插圖：L和L-Hg2+/Ag+的照片。Fig.2 UV-Vis absorption spectra of L upon addition of various metal ions in CH3CN solution.Inset：Photographs of L and L-Hg2+/Ag+.

圖3 乙腈溶液中Hg2+(a)、Ag+(b)對L的紫外-可見光譜滴定。插圖為加入Hg2+或Ag+后,L在348 nm處的吸光度變化。Fig.3 UV-Vis absorption spectra of L with gradual addition of Hg2+(a)and Ag+(b)ions in CH3CN solution. Inset：Absorbance intensity of L at 348 nm vs.increasing concentration of ions.

為了進一步研究L與Hg2+和Ag+的配合情況,圖3展示了Hg2+和Ag+與L的滴定紫外-可見光譜圖。由圖可見：隨著Hg2+或Ag+的逐漸加入,L在348 nm處的紫外吸收峰強度逐漸減弱,當加入1當量的離子后,L的紫外吸收圖譜不再發(fā)生變化,表明加入1當量的Hg2+/Ag+與L正好完全絡合,形成1:1的絡合物。

3.2 熒光光譜

為進一步探究L對金屬離子熒光的選擇性識別,將相應金屬離子分別加入到L的乙腈溶液中,測定其熒光發(fā)射光譜,結果如圖4所示。可以看出Hg2+的加入使L的熒光強度顯著減弱,這可能是由于Hg2+的加入形成離子配合物,抑制了電子從咔唑基團到硫脲基團的轉移[21],使L發(fā)生了熒光猝滅。Ag+的加入不僅使L的熒光強度減弱,而且熒光發(fā)射峰發(fā)生了20 nm的紅移,移至502 nm。圖4右上角插圖為L中加入Ag+/Hg2+后,在波長為365 nm紫外燈照射下的照片。可以發(fā)現(xiàn)L有很強的熒光,L-Hg2+發(fā)生了熒光猝滅, L-Ag+也發(fā)生了部分的熒光猝滅,實驗中其他金屬離子的加入對L的熒光光譜均無明顯響應。實驗結果表明,L對Hg2+和Ag+具有熒光識別功能。

圖4 L的乙腈溶液中加入各種金屬離子的熒光發(fā)射光譜(λex=365 nm),插圖為L和L-Hg2+/Ag+的熒光照片。Fig.4 Fluorescence emission specta of L upon addition of variousmetal ions in CH3CN solution(λex=365 nm).Inset：Photographs of L and L-Hg2+/Ag+.

為了進一步研究L與Hg2+和Ag+配合對L的熒光影響,將Hg2+和Ag+滴入L的乙腈溶液中,熒光光譜的滴定結果見圖5。從圖中可以看出,隨著Hg2+或Ag+的加入,L在482 nm的熒光峰強度逐漸減弱,直至加入1當量的離子時,L的熒光光譜不再發(fā)生變化,說明L與Hg2+/Ag+絡合后,抑制了L的ICT的電荷轉移,發(fā)生了熒光猝滅[21]。進一步通過計算得到L-Hg2+和L-Ag+的檢測限分別為9.4×10-7mol/L和8.5×10-7mol/L,L-Hg2+和L-Ag+的絡合常數(shù)分別為2.0× 105和1.2×105。

圖5 L的乙腈溶液中逐漸加入Hg2+(a)、Ag+(b)的熒光發(fā)射光譜(λex=365 nm)。插圖為加入Hg2+或Ag+后,L在482 nm處的熒光發(fā)射峰強度。Fig.5 Fluorescence titration of L with gradual addition of Hg2+(a)or Ag+(b)ions in CH3CN solution(λex= 365 nm).Inset：Fluorescence intensity of L at 482 nm vs.increasing concentration of ions.

3.3 共存離子對識別的影響

我們研究了其他共存離子對L選擇性識別Hg2+和Ag+離子的影響。如圖6所示,當加入Hg2+或者Ag+后,L的熒光明顯減弱,而其他金屬離子的加入,則對L、L-Hg2+或L-Ag+的熒光強度基本沒有影響。這就表明L對Ag+/Hg2+離子識別具有較高的選擇性和較好的抗干擾能力。

3.4 L與Ag+/Hg2+的絡合機理的探討

為了進一步確定L和Ag+/Hg2+離子之間的配位化學計量比,我們進行了Job曲線法實驗,結果如圖7所示,保持探針和金屬離子的總濃度為1×10-5mol/L不變,連續(xù)改變Ag+/Hg2+離子的摩爾分數(shù)從0.1到0.9。實驗結果顯示,當Hg2+離子的摩爾分數(shù)為0.47時,L的紫外吸收峰強度出現(xiàn)了一個折點(圖7(a)),說明L與Hg2+離子之間是1:1絡合的方式;當Ag+離子的摩爾分數(shù)為0.5時,L的紫外吸收峰出現(xiàn)了一個折點(圖7(b)),這表明L與Ag+離子之間絡合的化學計量比為1:1。

圖6 共存離子對L選擇性識別Hg2+和Ag+離子的影響(λex=365 nm)。(a)Hg2+;(b)Ag+。Fig.6 Influence of coexisting ions on the fluorescence intensity of L(λex=365 nm).(a)Hg2+.(b)Ag+.

圖7 L-Hg2+(a)和L-Ag+(b)的Job曲線Fig.7 Job's plots for L-Hg2+(a)and L-Ag+(b)

3.4.1 L與Ag+的絡合

含有胺基硫脲基團的探針分子可以與金屬離子發(fā)生N,S五元環(huán)狀絡合作用[22]或者進一步脫硫[23],從而實現(xiàn)對某些金屬離子的識別。我們對L與Ag+和Hg2+的識別絡合機理進行了研究。圖8為L、L-Ag+、L-Ag++I-的熒光光譜,加入Ag+前,L的溶液有強的熒光發(fā)射峰;加入Ag+后,L溶液的熒光發(fā)射峰減弱,可能L與Ag+生成了絡合物,抑制了分子間的電荷轉移,導致熒光猝滅;再加入10當量的KI到溶液中,發(fā)現(xiàn)L溶液的熒光又基本恢復到原來的強度。插圖的熒光照片也說明了這一變化過程的可逆性,表明L對Ag+的識別作用是一個可逆的配合物形成過程。

圖8 乙腈溶液中L、L+Ag+和L+Ag++I-的熒光發(fā)射光譜(λex=365 nm),插圖：L、L-Ag+和L-Ag++I-的熒光照片。Fig.8 Fluorescence emission spectra of L,L+Ag+,and L+Ag++I-in CH3CN solution(λex=365 nm). Inset：Photographs of L,L-Ag+and L-Ag++I-.

3.4.2 L與Hg2+的絡合

圖9為L-Hg2+的熒光光譜。加入Hg2+離子前,L的溶液在482 nm處有較強的熒光發(fā)射峰;加入Hg2+后形成配合物離子,抑制了分子間的電荷轉移,導致L發(fā)生熒光猝滅[21],熒光強度減小10倍。實驗中發(fā)現(xiàn)L-Hg2+溶液放置一段時間后,熒光強度又會有所增加。我們推測這可能是L-Hg2+配合物逐漸脫去了HgS,生成的新分子中的ICT過程又恢復,導致熒光強度從4恢復到25左右(使用了1%的衰減片)。此時,即使再加入10當量的KI,熒光強度也沒有發(fā)生變化(圖9)。以上現(xiàn)象說明L-Hg2+之間可能發(fā)生了一個不可逆的過程。

圖10為L-Hg2+的質譜圖,m/z=474.29為L的質譜峰,m/z=675.6的為L-Hg2+絡合物的質譜峰,圖中出現(xiàn)的m/z=442.3峰則為L-Hg2+脫去HgS后的物質峰。實驗結果表明,在L的乙腈溶液中加入Hg2+后,L先與Hg2+絡合,生成LHg2+配合物,隨后會發(fā)生脫去HgS的反應。

圖9 乙腈溶液中L、L+Hg2+和L+Hg2++I-的熒光發(fā)射光譜(λex=365 nm),插圖：L、L-Hg2+和LHg2++I-的熒光照片。Fig.9 Fluorescence emission spectra of L,L+Hg2+,and L+Hg2++I-in CH3CN solution(λex=365 nm). Inset：Photographs of L,L-Hg2+,and L-Hg2++I-.

為了得到L-Hg2+配合物脫去HgS的物質分子結構,我們進行了1H NMR核磁研究(圖11)。在L的核磁圖譜中,化學位移δ=11.79和δ=10.17處有兩個很明顯的峰,為硫脲的兩個N—H(Hb和Ha)上的H。上面的線為L加入Hg2+并放置一段時間后的核磁圖譜,發(fā)現(xiàn)在δ=11.79(Hb)處的峰消失了,可能是L-Hg脫去了HgS,形成了C═N雙鍵。將L-Hg2+的核磁圖譜放大,可以看到在δ=7.9處新生成一個峰,經分析應該是脫去HgS生成的—CH═N上的H。

圖10 L-Hg2+的質譜圖Fig.10 Mass spectrogram of L-Hg2+

圖11 L和L-Hg2+的核磁圖譜Fig.111H NMR spectra of L and L-Hg2+

圖12 L和Hg2+(a)與Ag+(b)的絡合模式Fig.12 Bindingmode of L and Hg2+(a)and Ag+(b)

從上述現(xiàn)象中推斷出L和Hg2+/Ag+離子之間可能的絡合模式如圖12所示。L和Hg2+/Ag+離子的配位絡合機理如下：L和Hg2+先通過席夫堿—═C N—的N原子與硫脲中的S原子螯合生成五元環(huán)結構,隨后脫去HgS[23],生成一個—═C N—雙鍵基團(圖12(a));L和Ag+與席夫堿亞胺的N原子及硫脲上S原子形成了一個穩(wěn)定的五元環(huán)[22],而沒有發(fā)生脫硫反應(圖12(b))。

4 結 論

設計并合成了一種新型含咔唑基的硫脲類席夫堿L,發(fā)現(xiàn)L對Hg2+和Ag+具有很好的可視化識別作用。在365 nm激發(fā)下,加入Hg2+后,L發(fā)生了熒光猝滅;加入Ag+后,熒光減弱,并發(fā)生了20 nm的紅移。同時,通過肉眼就可以識別溶液顏色的變化。因此,L可以作為Hg2+和Ag+的可視化熒光探針。我們還發(fā)現(xiàn)L與Hg2+和Ag+的絡合作用不同,L-Ag+形成配合物是一個可逆過程,而L-Hg2+形成配合物后會進一步發(fā)生脫除HgS反應。

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殷芳芳(1990-),女,安徽合肥人,碩士研究生,2015年于安徽大學獲得碩士學位,主要從事金屬離子有機熒光探針分子的研究。

E-mail：yinfangfangh@163.com

李村(1969-),男,安徽巢湖人,博士,教授,2003年于中國科學技術大學獲得博士學位,主要從事熒光探針分子、納米光電功能材料等方面的研究。

E-mail：cun_li@126.com

Visual Recognition for Hg2+and Ag+of Carbazole-thiourea Schiff Base Fluorescence Probe

YIN Fang-fang,ZHUWei-ju,FANG Min,XU Ying,LICun*

(School ofChemistry and Chemical Engineering,Anhui Province Key Laboratory of Environment-friendly PolymerMaterials,Anhui University,Hefei230601,China) *Corresponding Author,E-mail：cun_li@126.com

A thiourea Schiff base(L)containing carbazole was synthesized from carbazole derivative and 4-phenyl-3-amino thiourea as reagents.The structure of compound L was characterized by1H NMR and MS.The recognition performance and the bindingmode of L and metal ions were investigated by UV-Vis and fluorescence spectroscopies.The results show that L has a quick visual selective recognition response to Hg2+and Ag+.The addition of metal ions caused the color of L changed from colorless to yellow,and it can be identified by the naked eyes.The fluorescence spectrum of L has different changeswith the adding of Hg2+or Ag+to the solution.The presence of other ions does not interfere with the selective recognition of L for Hg2+and Ag+.It is also found that the bindingmodel of L and Hg2+/Ag+for fluorescent recognition is different：L coordinates with Ag+to form complex which causes fluorescence quenching effect;L coordinates with Hg2+to form complex which causes fluorescence quenching effect,then the complex removes HgS to produce a new compound.

carbazole;thiourea;Schiff base;ions recognition

O625.64

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1137

1000-7032(2015)10-1137-08

2015-06-12;

2015-07-29

國家自然科學基金(21404001);安徽高校省級自然科學研究重點項目(KJ2013A013);安徽大學博士基金(33190105)資助項目