陳肖慧,劉 洋,華 杰,袁 曦,趙家龍,李海波

(1.東北大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽 110819; 2.吉林師范大學(xué)功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室,吉林四平 136000)

M n摻雜Zn-In-S量子點的制備及發(fā)光性質(zhì)研究

陳肖慧1*,劉 洋2,華 杰2,袁 曦2,趙家龍2,李海波2

(1.東北大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽 110819; 2.吉林師范大學(xué)功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室,吉林四平 136000)

制備了Mn摻雜Zn-In-S量子點并研究了Zn/In的量比和反應(yīng)溫度對其發(fā)光性質(zhì)的影響。在Mn摻雜的Zn-In-S量子點的發(fā)光譜中觀測到一個600 nm發(fā)光帶。通過改變Zn/In的量比,摻雜量子點的吸收帶隙可從3.76 eV(330 nm)調(diào)諧到2.82 eV(440 nm),但600 nm發(fā)光峰的波長只有略微移動。這些摻雜量子點的最長熒光壽命為2.14ms。當(dāng)反應(yīng)溫度從200℃增加到230℃時,摻雜量子點的發(fā)光強(qiáng)度增加并達(dá)到最大值;而繼續(xù)升高溫度至260℃時,發(fā)光強(qiáng)度迅速減弱。此外,測量了Mn摻雜Zn-In-S量子點的變溫發(fā)光光譜。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,發(fā)光峰位發(fā)生藍(lán)移,發(fā)光強(qiáng)度明顯下降。分析認(rèn)為,Mn摻雜Zn-In-S量子點的600 nm發(fā)光來自于Mn2+離子的4T1和6A1之間的輻射復(fù)合。

摻雜量子點;納米晶;Mn:Zn-In-S;熒光壽命;變溫光致發(fā)光

1 引 言

摻雜半導(dǎo)體量子點(QDs)具有獨特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì),可以應(yīng)用于光電子器件、自旋及生物醫(yī)藥熒光標(biāo)記等領(lǐng)域。兩種具有代表性的Mn摻雜ZnS和ZnSe量子點材料的制備和發(fā)光性質(zhì)已經(jīng)得到了廣泛的研究[1-3]。這些摻雜不僅擁有本征量子點的特性,而且還具有大的斯托克斯(Stokes)位移、優(yōu)異的光/熱穩(wěn)定性和長的熒光壽命等特征。目前高效發(fā)光的摻雜量子點主要集中在ZnS、ZnSe、CdS和CdSe等二元化合物半導(dǎo)體[4-5],這是由于Mn離子的化學(xué)特性與這些基質(zhì)的特性相近。這些摻雜量子點的帶隙能量可以通過控制尺寸從紫外調(diào)控到可見區(qū)。對于Mn摻雜的三元化合物半導(dǎo)體,如Mn:ZnCdS、Mn:ZnCdSe和Mn: Cd InS量子點,其帶隙可以通過改變組分來調(diào)節(jié)[6-7]。但是,重金屬Cd的存在使其在大規(guī)模應(yīng)用方面受到了限制。因此,尋找一種不含Cd而且具有大范圍的帶隙可調(diào)的三元化合物量子點是非常必要的。

Zn-In-S是一種具有組分可調(diào)的硫化物材料,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光催化和能量存儲方面。Zn-In-S的帶隙能量可通過改變組分從ZnS的3.76 eV (330 nm)調(diào)諧到In2S3的2.07 eV(600 nm)。最近我們報道了高效發(fā)光的Cu:Zn-In-S量子點,其發(fā)光可從藍(lán)光調(diào)到紅光范圍[8]。這種發(fā)光來源于導(dǎo)帶中的電子到Cu相關(guān)的受主能級之間的復(fù)合發(fā)光。另外這種高效的發(fā)光材料已經(jīng)應(yīng)用于制備量子點白色發(fā)光器件[9]。

本文制備了Mn摻雜Zn-In-S量子點,研究了化學(xué)反應(yīng)中Zn/In摩爾比和生長溫度對Mn摻雜Zn-In-S量子點的發(fā)光性質(zhì)的影響。另外,測量了Mn摻雜Zn-In-S量子點在不同溫度下的光致發(fā)光光譜,討論了量子點的發(fā)光來源。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗中使用的藥品主要有醋酸銦(Indium acetate,In(OAc)3)、醋酸鋅(Zinc acetate,Zn(OAc)2)、醋酸錳(Manganous acetate,Mn(OAc)2)、硫粉(S)、十二硫醇(Dodecanethiol,DDT)、油胺(Octadecylamine,OAm)、十八烯(1-octadecene,ODE)等。

2.1.1 前驅(qū)體的準(zhǔn)備

稱取0.88 g Zn(OAc)2放入含有5 mL ODE和5 mL OAm的樣品瓶中,加熱至40℃并攪拌得到澄清溶液。將溶液保持在50℃下待用。

稱取0.006 4 g硫粉放入含有1 mLODE和1 mL OAm的樣品瓶中,加熱至40℃并攪拌得到澄清溶液。將溶液保持在50℃下待用。

2.1.2 Mn:Zn-In-S量子點的合成

稱取0.036 g Zn(OAc)2、0.058 g In(OAc)3和0.01 g Mn(OAc)2,量取1 mL的OAm和2 mL的DDT,將其放入含有5 mL ODE的三頸瓶中。將該三頸瓶置于氬氣氛圍中,常溫下抽真空3次,再在氬氣氛圍中加熱至100℃并保溫20 min。隨后將三頸瓶加熱到250℃,快速注入硫前驅(qū)體溶液并保持20 min。將反應(yīng)溫度下降到150℃,分2個批次,每次間隔15 min將1 mL的Zn儲備液注入反應(yīng)液,然后在230℃保溫15 min。停止反應(yīng)時直接用濕毛巾降溫,加入乙醇后離心,將上清液倒掉,沉淀物重新溶解在氯仿中,再加入乙醇離心,重復(fù)該過程2次后得到終產(chǎn)物。

2.2 變溫測試樣品的制備及光學(xué)性質(zhì)表征

將Mn:Zn-In-S量子點的氯仿溶液滴涂在硅片上,即得到用于測試的摻雜量子點薄膜樣品。

紫外-可見吸收光譜采用島津UV-5800PC掃描光度計測量。穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)熒光光譜通過HORIBA FL-3光譜儀測量,激發(fā)光源為450 W氙燈。利用液氮冷卻的低溫保持器實現(xiàn)80～300 K之間的溫度變化。熒光壽命測量的激發(fā)光源是閃爍氙燈,激發(fā)波長為325 nm。

3 結(jié)果與討論

圖1為不同Zn/In量比的Mn:Zn-In-S量子點的吸收和光致發(fā)光譜。從吸收光譜可以看到,通過改變Zn/In的量比可以調(diào)節(jié)Mn:Zn-In-S量子點的吸收帶隙。當(dāng)Zn/In的量比為10:0時,樣品吸收帶邊波長為330 nm;當(dāng)Zn/In的量比為1:1時,吸收帶邊波長為360 nm;當(dāng)Zn/In的量比為1:3時,吸收帶邊紅移到440 nm。這種紅移可以解釋為Zn-In-S合金量子點的組分變化引起的,因為ZnS的吸收帶隙能量為3.7 eV,而In2S3的帶隙能量為2.1 eV[8]。另外,量子尺寸效應(yīng)可以導(dǎo)致吸收帶隙略微藍(lán)移。當(dāng)Zn/In的量比從10:0改變到1:3時,樣品的吸收帶邊逐漸紅移,但其發(fā)光峰只是發(fā)生了略微的紅移,分別為592,609, 596 nm。由于這些發(fā)光都在600 nm附近,所以稱為600 nm發(fā)光帶,相應(yīng)的斯托克斯位移分別為262,249,156 nm。據(jù)文獻(xiàn)報道,Mn2+在ZnS和ZnSe納米晶基質(zhì)中的發(fā)光波長一般在585～610 nm范圍[1,10],而Mn2+在CdInS、ZnCuInS、ZnAgInS納米晶基質(zhì)中的發(fā)光波長為610～630 nm[7,11]。Mn離子的發(fā)光波長是由Mn在基質(zhì)中的應(yīng)力決定的。最近在單個摻雜納米晶研究中發(fā)現(xiàn),Mn離子的發(fā)光范圍可從綠光變到紅光[6]。在圖1所示的發(fā)射光譜中可以看到,在相同的濃度下,量子點的發(fā)光在Zn/In的量比為1:1時最強(qiáng),而在Zn/ In的量比為10:0時最弱。通過優(yōu)化Mn離子的摻雜濃度(2%～5%),我們獲得了發(fā)光效率約為30%的Mn:Zn-In-S量子點。

圖1 不同組分的Mn:Zn-In-S量子點的吸收和光致發(fā)光譜Fig.1 Absorption(solid lines)and photoluminescence(PL) spectra(dashed lines)of Mn:Zn-In-SQDs with various Zn/Inmolar ratios of10:0(black lines),1:1(red lines),and 1:3(blue lines)in chloroform.

圖2 Mn:Zn-In-S量子點的低放大倍數(shù)(a)和高放大倍數(shù)(b)透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 Typical TEM images of Mn:Zn-In-SQDs under low (a)and high(b)magnifications

圖3 不同組分的Mn:Zn-In-S量子點的熒光衰減曲線Fig.3 Photoluminescence decay curves of Mn:Zn-In-SQDs with different Zn/In molar ratios

發(fā)光量子效率最大的Mn:Zn-In-S量子點的透射電鏡照片如圖2所示。Mn:Zn-In-S量子點呈球形,分布很均勻,平均直徑約為3.6 nm。圖2(b)的高分辨透射電鏡照片證實量子點具有很好的結(jié)晶性。另外,我們也測量了其他2個摻雜量子點的晶粒尺寸,其平均晶粒尺寸在3～4 nm之間。因此,圖1中Mn:Zn-In-S量子點的吸收帶隙變化主要是由于組分改變引起的。

520例患者臨床檢驗共進(jìn)行862次,其中98例患者的檢驗質(zhì)量受到了影響,占18.8%。98例患者臨床質(zhì)量檢驗受到影響的因素分別是患者因素、實驗室因素,患者因素中生理因素21例,飲食和應(yīng)激狀態(tài)因素18例,藥物因素20例,標(biāo)本管理因素20例,儀器和試劑管理因素19例。

圖3給出了不同Zn/In量比的Mn:Zn-In-S量子點的熒光衰減曲線。利用三指數(shù)函數(shù)[5,10]：

對衰減曲線進(jìn)行擬合,其中τ1、τ2和τ3是時間常數(shù),A1、A2和A3是壽命分量的歸一化振幅。Mn: Zn-In-S量子點的平均熒光壽命可用下面的公式計算：

計算得到Zn/In量比為10:0、1:1和1:3的Mn:Zn-In-S量子點的平均熒光壽命分別為0.53,1.43,2.14 ms,其他參數(shù)τ1、A1、τ2、A2、τ3和A3列于表1。可以看出,Mn離子在Zn-In-S納米晶基質(zhì)中的熒光壽命明顯長于在ZnS和CdS納米晶基質(zhì)中的熒光壽命[5,10]。另外,可以看到Mn:Zn-In-S量子點的熒光壽命隨著Zn/In量比的減小而增加。

表1 不同Zn/In量比的M n:Zn-In-S量子點的熒光衰減曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of photoluminescence decay curves for Mn:Zn-In-SQDs with different Zn/In molar ratios

不同反應(yīng)溫度下的Mn:Zn-In-S量子點的吸收和發(fā)光光譜如圖4所示。從圖中可以看出,在200℃下注入Zn儲備液,獲得的Mn:Zn-In-S量子點的發(fā)光峰波長為609 nm。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到230℃時,量子點的發(fā)光增強(qiáng),但發(fā)光峰波長沒有變化。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到260℃,量子點的發(fā)光開始變?nèi)?。這表明在230℃注入Zn儲備液可獲得發(fā)光效率較高的Mn:Zn-In-S量子點。此外,不同溫度下合成的Mn:Zn-In-S量子點的吸收帶邊向長波方向移動了幾個納米,表明它們的組分或尺寸發(fā)生了輕微變化。

圖4 不同反應(yīng)溫度下的Mn:Zn-In-S量子點的吸收和發(fā)光光譜Fig.4 Absorption and photoluminescence spectra of Mn:Zn-In-SQDs at various reaction temperatures

為了分析發(fā)光機(jī)理,我們在80～300 K溫度范圍測量了Mn:Zn-In-S量子點的發(fā)光光譜,如圖5所示。從圖中可以看到,Mn:Zn-In-S量子點的發(fā)光隨著溫度的升高而逐漸減弱,這種發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高而熱猝滅的現(xiàn)象來源于光激發(fā)的載流子的熱離化[12]。同時,隨著溫度從80 K升高到300 K,量子點的發(fā)光峰位藍(lán)移約40 meV,同時發(fā)光峰的峰寬明顯加寬。對于本征半導(dǎo)體CdSe量子點,其發(fā)光峰值能量隨著溫度的升高而紅移[12]。同Mn摻雜的量子點類似,Mn離子在Zn-In-S量子點中的發(fā)光也隨著溫度的升高而明顯藍(lán)移,這是由于低溫下基質(zhì)的晶格收縮所引起的[12]。

Mn2+:Zn-In-S量子點的發(fā)光具有如下特點：(1)隨著組分的改變而沒有明顯的峰值移動;(2)具有毫秒量級長的熒光壽命;(3)隨著溫度的升高,其發(fā)光峰值能量藍(lán)移。因此,這種發(fā)光可以歸結(jié)為Mn2+離子在Zn-In-S合金量子點的發(fā)光。其發(fā)光過程可以理解為當(dāng)光激發(fā)摻雜量子點時,電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶而形成激子。激子通過能量傳遞過程將能量轉(zhuǎn)移給Mn2+離子。Mn2+離子通過輻射復(fù)合產(chǎn)生橘黃色的發(fā)光。一般認(rèn)為Mn2+離子發(fā)光來源于Mn2+的4T1能級到6A1能級的輻射復(fù)合[1]。

圖5 80～300 K溫度范圍內(nèi)的Mn:Zn-In-S量子點的熒光光譜,激發(fā)波長為325 nm。Fig.5 Photoluminescence PL spectra of Mn:Zn-In-S QDs from 80 to 300 K under 325 nm excitation

4 結(jié) 論

參 考 文 獻(xiàn)：

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陳肖慧(1964-),女,浙江寧波人,教授,1989年于吉林大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事納米發(fā)光材料方面的研究。

E-mail：hxc_006@163.com

Preparation and Photolum inescence Properties of M n Doped Zn-In-SQuantum Dots

CHEN Xiao-hui1*,LIU Yang2,HUA Jie2,YUAN Xi2,ZHAO Jia-long2,LIHai-bo2

(1.School of Science,Northeast University,Shenyang 110819,China; 2.Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of The Ministry ofEducation,Jilin Normal University,Siping 136000,China) *Corresponding Author,E-mail：hxc_006@163.com

Mn doped Zn-In-S quantum dots(QDs)were prepared and the effect of Zn/Inmolar ratio and reaction temperature on their photoluminescence propertieswere studied.A 600 nm photoluminescence band was observed in the doped QDs.The absorption band of the doped QDs could be tuned from 3.76 eV(330 nm)to 2.82 eV(440 nm)by changing the Zn/In ratio while the photoluminescence band around 600 nm only slightly shifted.The longest photoluminescence lifetime in the doped QDs reached up to 2.14ms.When the reaction temperature increased to 230℃from 200℃,the photoluminescence intensity of doped QDs increased and reached themaximum.When the temperature increased to 260℃,the photoluminescence intensity rapidly deceased.Further the temperature-dependent photoluminescence spectra of Mn doped Zn-In-SQDsweremeasured.Itwas found that the photoluminescence intensity significantly decreased,the photoluminescence peak slightly shifted to higher energy,and the linewidth of the photoluminescence increased with the increasing of temperature.It can be concluded that the emission in Mn doped Zn-In-SQDs originates from the radiative recombination of Mn2+ions between4T1and6A1energy states.

doped quantum dots;nanocrystals;Mn:Zn-In-S;photoluminescence lifetime;temperature-dependent photoluminescence

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1113

1000-7032(2015)10-1113-05

2015-07-17;

2015-08-12

國家自然科學(xué)基金(21371071);吉林省科技發(fā)展計劃重點科技攻關(guān)項目(20150204067GX)資助