劉洋，張延玲，郭文明，賈昕磊

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Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產(chǎn)物熱力學(xué)計(jì)算及實(shí)驗(yàn)分析

劉洋，張延玲，郭文明，賈昕磊

(北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

對(duì)Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產(chǎn)物的組成與特性進(jìn)行探討。首先對(duì)不同溫度及碳氧摩爾比條件下Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產(chǎn)物進(jìn)行熱力學(xué)分析，然后對(duì)Fe-Cr-Ni-O體系及模擬不銹鋼粉塵進(jìn)行等溫碳還原實(shí)驗(yàn)，并對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)分析。研究結(jié)果表明：升高溫度有利于體系中各金屬氧化物的還原及合金相的生成；當(dāng)碳氧摩爾比(C:O)小于1.0時(shí)，體系中金屬氧化物尤其是Cr2O3的還原不完全；當(dāng)碳氧摩爾比大于1.0時(shí)，還原產(chǎn)物中容易出現(xiàn)金屬碳化物。當(dāng)碳氧摩爾比為1.0時(shí)，渣鐵分離效果較好。此外，溫度主要影響反應(yīng)后期的失氧速率，而碳氧摩爾比主要影響樣品的最終失氧率，但溫度與碳氧摩爾比對(duì)反應(yīng)前期的影響均不大；推斷前期主要發(fā)生NiO和Fe2O3的還原，而后期主要發(fā)生Cr2O3的還原。

Fe-Cr-Ni-O體系；碳；還原產(chǎn)物；合金；金屬碳化物

Fe-Cr-Ni-O體系化合物廣泛存在于不銹鋼冶煉所產(chǎn)生的粉塵，渣和酸洗污泥等副產(chǎn)品中。隨著近年來(lái)中國(guó)不銹鋼產(chǎn)量的快速增加，這些副產(chǎn)品產(chǎn)量也大量增加，其中冶煉1t不銹鋼能產(chǎn)生18~33kg粉塵[1?2]。一方面，由于這些粉塵中含有有毒物質(zhì)如Cr和Pb等，故一般被歸為有害物質(zhì)[3?4]；另一方面，這些粉塵中的有價(jià)金屬元素，如Fe，Cr和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%~60%，8%~15%，3%~9%[1?2, 5]，且大部分以金屬氧化物的形式存在[3, 6?7]。若能有效地對(duì)其進(jìn)行回收利用，不僅節(jié)約資源，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境也能起到一定的保護(hù)作用：因此，研究一種合理的方法從不銹鋼粉塵中提取Fe，Cr和Ni等有價(jià)金屬元素并獲得可利用的產(chǎn)物具有重要的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)意義。從目前查閱的文獻(xiàn)資料看，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者主要對(duì)含F(xiàn)e，Cr和Ni體系氧化物的還原過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。魏文潔等[8]和Abdel-Halim等[9]分別利用H2和C作為還原劑，研究了Fe-Ni-O體系中Fe/Ni的還原行為，發(fā)現(xiàn)還原是分步進(jìn)行：首先是Ni氧化物的還原，然后是Fe氧化物的還原，且產(chǎn)物主要為Fe-Ni合金。Mori等[10]研究Cr氧化物的等溫碳熱還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)升高溫度和合適的載氣量以及石墨顆粒尺寸的減小都可以提高還原速率。Khedr[11]研究了H2還原Fe2O3和Cr2O3混合物的等溫還原動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)溫度和體系中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Fe2O3的還原都有很大影響。還原過(guò)程分為2個(gè)階段：前期由界面化學(xué)反應(yīng)控速，后期由固態(tài)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控速。Gornerup等[12]利用碳還原電弧爐渣中Fe和Cr的氧化物實(shí)驗(yàn)，得出Fe-C熔體的生成促進(jìn)了Cr2O3的還原，且高溫下過(guò)量的C則會(huì)促進(jìn)Cr3C2和Cr7C3等碳化物的生成。Ma等[13]對(duì)Fe2O3-NiO-Cr2O3體系碳還原過(guò)程進(jìn)行研究，得出了還原是分步進(jìn)行的，中間氧化物FeCr2O4的形成促進(jìn)了Cr2O3還原。林萬(wàn)明等[14]采用真空電阻爐選擇性還原回收其中的Ni和Cr金屬，明確指出在還原后的樣品中發(fā)現(xiàn)了Fe-Cr-Ni合金，并且在合適的溫度和還原劑加入量條件下，產(chǎn)物中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于13%，金屬回收率大于90%。以上研究均重點(diǎn)探討的是Fe，Cr和Ni這3種元素的還原過(guò)程與基本反應(yīng)機(jī)理等，而對(duì)于還原后所獲得最終產(chǎn)物的組成和特性鮮有報(bào)道。這些是決定不銹鋼粉塵等2次資源經(jīng)處理后的產(chǎn)物能否作為合金化原料進(jìn)入煉鋼工序和真正實(shí)現(xiàn)良性循環(huán)的關(guān)鍵因素。實(shí)際上，這也是目前在2次資源利用領(lǐng)域存在的共性問(wèn)題，前人關(guān)注更多的是如何有效地分離回收某種有價(jià)資源及其還原分離的過(guò)程，而對(duì)于所獲得產(chǎn)物的特點(diǎn)缺乏系統(tǒng)研究，進(jìn)而難以實(shí)現(xiàn)2次資源的真正循環(huán)利用。為此，本文作者首先對(duì)不同溫度及碳氧摩爾比(C:O)條件下Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原產(chǎn)物進(jìn)行熱力學(xué)分析，然后對(duì)溫度為1 350~1 550 ℃，碳氧摩爾比C:O為0.5~1.5的Fe2O3-Cr2O3-NiO體系樣品進(jìn)行等溫還原實(shí)驗(yàn)，并對(duì)還原的產(chǎn)物組成及特性進(jìn)行系統(tǒng)分析，最后探討碳氧摩爾比對(duì)模擬不銹鋼粉塵碳還原產(chǎn)物渣鐵分離情況的影響。

1 熱力學(xué)計(jì)算

Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產(chǎn)物的熱力學(xué)分析采用在熱力學(xué)領(lǐng)域內(nèi)廣泛應(yīng)用的數(shù)據(jù)庫(kù)軟件—FactSage，計(jì)算過(guò)程中主要用到其中的Equilib模塊，其基本計(jì)算原理為吉布斯自由能最小原則。計(jì)算時(shí)，選擇FactPS和FSstel數(shù)據(jù)庫(kù)，溫度設(shè)置為900~1 550 ℃，體系壓強(qiáng)為101 325 Pa。

1.1 Fe-Cr-Ni-O體系碳還原平衡圖分析

圖1所示為Fe2O3-Cr2O3-NiO體系(三者摩爾比即(Fe2O3):(Cr2O3):(NiO)= 3:2:2)碳還原產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，體系中碳含量按碳氧摩爾比(C:O)設(shè)置為1.0。在純Ar氣氛下，經(jīng)FactSage軟件中的Equilib模塊計(jì)算后，得到：1) 氣相主要為CO；2) 液相中Fe，C，Cr和Ni等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；3) 固相中FeCr2O4和Cr2O3以及Fe3C7和Cr3C7等碳化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 碳氧摩爾比為1.0時(shí)不同溫度θ下Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原所得產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖1可知：當(dāng)溫度低于1 000 ℃時(shí)，體系中存在最多的是FeCr2O4；當(dāng)溫度高于1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)eCr2O4與C發(fā)生反應(yīng)釋放出Cr2O3，且當(dāng)溫度為1 050℃時(shí)，F(xiàn)eCr2O4完全消耗，同時(shí)金屬碳化物(Fe7C3，Cr7C3和少量Ni7C3)開(kāi)始出現(xiàn)；當(dāng)溫度高于1 200 ℃時(shí)，體系中出現(xiàn)液相且逐漸增多，而金屬碳化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少?？梢?jiàn)隨著溫度的升高，還原產(chǎn)物中首先出現(xiàn)的是金屬碳化物，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后，才會(huì)出現(xiàn)液相。由于Cr和Ni均在鐵液中有一定溶解度，所以，產(chǎn)物中出現(xiàn)的液相實(shí)際上是Fe-Cr-Ni-C多元合金相(以下簡(jiǎn)稱合金相)。前期研究[15]表明：該合金相與低溫時(shí)出現(xiàn)的金屬碳化物相比，最大特點(diǎn)是攜帶C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(飽和溶解度)偏低，且熔點(diǎn)低、流動(dòng)性好。因此，若產(chǎn)物中合金相所占的比例高，表明所得產(chǎn)物中的C等雜質(zhì)元素含量低，渣鐵分離效果好，Cr和Ni等金屬元素分離回收率高以及脈石質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，進(jìn)而有可能作為合格的合金化原料進(jìn)入煉鋼(如特殊鋼)生產(chǎn)工藝；而若產(chǎn)物中碳化物所占比例高(通常為高熔點(diǎn)，且攜帶大量的C元素)，則勢(shì)必會(huì)帶來(lái)相反的結(jié)果。

1.2 溫度和碳氧摩爾比對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO體系還原的影響

為了進(jìn)一步考察溫度和碳氧摩爾比(C:O)對(duì)碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系時(shí)各金屬元素的還原率及產(chǎn)物中合金相(即圖1中液相)所占比例的影響，由Factsage軟件的計(jì)算數(shù)據(jù)可以得到如圖2所示結(jié)果，其中溫度為1 250~1 550 ℃，碳氧摩爾比(C:O)為0.5~1.2。

還原率()與失氧率()不同，某金屬元素的還原率(R)是由生成的合金相(不包含生成的金屬碳化物)中此金屬元素的質(zhì)量與體系中此金屬元素總質(zhì)量相比得到；產(chǎn)物中合金相所占比例(l)是指還原生成的合金相在產(chǎn)物(包含合金相，金屬碳化物相和未反應(yīng)的氧化物等)中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。二者可分別由式(1)和式(2)得出：

式中：R為元素的還原率(分別為Fe，Cr和Ni)，%；為合金相產(chǎn)物中元素的質(zhì)量，g；tol為原樣品中金屬元素總質(zhì)量，g；l為反應(yīng)后樣品中合金相所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；l為產(chǎn)物中合金總質(zhì)量，g，且；0為還原后樣品總質(zhì)量，g。

當(dāng)碳氧摩爾比為1.0時(shí)，溫度對(duì)碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系時(shí)各金屬元素的還原率及產(chǎn)物中合金相所占比例的影響如圖2(a)所示。由圖2(a)可以看出：當(dāng)溫度為1 250 ℃時(shí)，體系中Ni基本被完全還原，且Fe的還原率達(dá)到90%，而Cr的還原率只有40%左右；隨著溫度的升高，F(xiàn)e在1 350 ℃時(shí)達(dá)到完全還原，還原率基本保持不變，而Cr的還原率還在不斷增加，當(dāng)溫度為1 550 ℃時(shí)才能達(dá)到90%，說(shuō)明Cr的還原率受溫度的影響最大。熱力學(xué)結(jié)果[16]也表明Cr2O3在3種氧化物中最難還原。此外，產(chǎn)物中合金相所占比例隨著溫度的升高而逐漸增加，表明溫度越高越有利于合金相的生成。因?yàn)楫?dāng)溫度升高后，低溫條件下生成的碳化物(如Cr3C7等)與剩余的Cr2O3進(jìn)一步反應(yīng)生成了金屬Cr，后者溶于鐵液或最初生成的Fe-Ni熔體形成了Fe-Cr- Ni-C合金，從而使得產(chǎn)物中合金相所占比例增加。

(a) 溫度的影響；(b) nC:nO的影響

當(dāng)溫度為1 350 ℃時(shí)，碳氧比對(duì)碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系時(shí)各金屬元素的還原率及產(chǎn)物中合金相所占比例的影響如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出：當(dāng)碳氧摩爾比為0.5時(shí)，由于碳氧摩爾比不高，Cr的還原率幾乎為0，生成的合金相主要為Fe-Ni合金；隨著碳氧摩爾比升高，Cr的還原率逐漸增加，更多的Cr進(jìn)入合金相中，從而使得產(chǎn)物中合金相所占比例逐漸升高；當(dāng)碳氧摩爾比大于1.0時(shí)，由于更多金屬碳化物的生成，所以各金屬元素的還原率及產(chǎn)物中合金相所占比例有所降低。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與裝置

實(shí)驗(yàn)原料主要為化學(xué)純?cè)噭〧e2O3，Cr2O3，NiO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99%)和石墨C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.85%)。原料粉末均經(jīng)75 μm篩子篩分(粒徑均小于74 μm)；爐管內(nèi)保護(hù)氣氛為高純Ar(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999%)。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。該裝置主要由以下部分組成：鉬絲爐及溫度控制器，用于提供實(shí)驗(yàn)所需溫度；裂解爐，用于裂解NH3生成H2和N2，通入爐膛中保護(hù)鉬絲；高純Ar，用于通入爐管，為實(shí)驗(yàn)提供惰性氣氛；天平，用于實(shí)時(shí)記錄樣品質(zhì)量。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.2 實(shí)驗(yàn)方案與步驟

研究考察溫度和碳氧摩爾比對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO ((Fe2O3):(Cr2O3):(NiO)=3:2:2)體系還原產(chǎn)物的影響。由于前期預(yù)備實(shí)驗(yàn)表明，還原時(shí)間為45 min時(shí)Fe2O3-Cr2O3-NiO體系樣品的質(zhì)量損失曲線已基本不變，反應(yīng)趨于平衡，所以還原時(shí)間均控制在45 min。實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先按表1所示方案稱取樣品并混合均勻，取出一定量混合均勻的樣品，用內(nèi)徑為16 mm的鋼模進(jìn)行壓塊(30 MPa)，稱質(zhì)量后置于99瓷鋁質(zhì)坩堝中(直徑×高為28 mm×50 mm)待用；待爐溫升至目標(biāo)溫度后將坩堝放入爐內(nèi)恒溫區(qū)，并用天平連續(xù)記錄樣品質(zhì)量(整個(gè)過(guò)程向爐管中通高純Ar作為保護(hù)氣)；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將樣品隨坩堝從鉬絲爐中取出，室溫下在強(qiáng)高純Ar氣流中快速冷卻。

表1 實(shí)驗(yàn)方案

2.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

2.3.1 樣品失氧率的計(jì)算方法

由于實(shí)驗(yàn)溫度較高(≥1 350 ℃)，所以計(jì)算失氧率時(shí)，認(rèn)為樣品質(zhì)量損失即為CO的生成量。樣品的失氧率()計(jì)算式為：

式中：Δ為樣品實(shí)際質(zhì)量損失，g；CO為假設(shè)樣品中的O全部轉(zhuǎn)化為CO時(shí)的質(zhì)量損失，g。

2.3.2 還原產(chǎn)物分析方法

采用M21X型超大功率X線衍射儀(日本瑪珂科學(xué)儀器公司)分析還原產(chǎn)物的物相；采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)觀察微觀形貌和成分分布；采用Genesis XMZ型附件能譜儀(美國(guó)熱電公司)觀察與分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系失氧曲線分析

當(dāng)碳氧摩爾比為1.0時(shí)，不同溫度下碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系的失氧曲線如圖4(a)所示。從圖4(a)可以看出：在樣品失氧率達(dá)到40%之前，失氧曲線基本不受溫度的影響，而后期受溫度影響明顯。由熱力學(xué)分析結(jié)果可知：由于NiO在較低溫度下即可被還原，所以其還原速率受溫度的影響較?。幌喾?，較難還原的Cr2O3還原速率受溫度的影響最大。此外，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)樣品，理論上NiO全部還原時(shí)樣品總的失氧率約為12%，而NiO和Fe2O3全部還原時(shí)的失氧率約為65%，所以，由以上分析可以得知，前期(失氧率≤40%)主要發(fā)生NiO及部分Fe2O3的還原，而后期主要發(fā)生Cr2O3的還原。郭文明等[17]的研究也得到了類似的結(jié)果。

當(dāng)溫度為1 550 ℃時(shí)，碳氧摩爾比為0.5~1.5時(shí)碳還原Fe-Cr-Ni-O體系失氧曲線如圖4(b)所示。從圖4(b)可以看出：當(dāng)碳氧摩爾比在1.0~1.5變化時(shí)，失氧率變化不大，均能達(dá)到95%，且反應(yīng)趨于平衡所需要的時(shí)間基本相同；而碳氧摩爾比在0.5~1.0變化時(shí)，樣品最終失氧率變化較大，尤其在失氧率達(dá)到40%以后，失氧曲線受碳氧摩爾比的影響更為明顯，由此推測(cè)初始碳氧摩爾比重點(diǎn)影響的是Cr2O3的還原。

(a) 溫度；(b) 碳氧摩爾比

3.2 不同溫度下體系碳還原產(chǎn)物分析

對(duì)碳氧摩爾比為0.8和1.0的樣品進(jìn)行3種溫度(1 350，1 450和1 550 ℃)下的還原實(shí)驗(yàn)，還原時(shí)間均為45 min，考察溫度對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原產(chǎn)物的影響。還原產(chǎn)物在不同實(shí)驗(yàn)溫度條件下的宏觀形貌如圖5和圖6所示，其中右上角的小圖所示為產(chǎn)物經(jīng)打磨拋光后的內(nèi)部形貌。

溫度/℃：(a) 1 350；(b) 1 450；(c) 1 550

溫度/℃：(a) 1 350；(b) 1 450；(c) 1 550

從圖5可以看出：當(dāng)碳氧摩爾比為0.8，于1 350 ℃時(shí)的還原產(chǎn)物呈疏松塊狀(圖5(a))，1 450 ℃時(shí)疏松塊狀物內(nèi)部出現(xiàn)了致密球狀物(圖5(b))，1550℃時(shí)還原產(chǎn)物則大部分是致密塊狀，只是部分表面覆蓋著一層粉狀物質(zhì)(圖5(c))。而碳氧摩爾比為1.0時(shí)的還原產(chǎn)物(圖6)基本都是致密塊狀，其中1 350 ℃時(shí)，致密塊狀外部附著有少量粉狀物(圖6(a))；隨著溫度的升高，外部附著的粉狀物基本消失。

圖5所示粉末狀物質(zhì)經(jīng)篩分后的XRD分析結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：不同溫度下產(chǎn)物中粉狀物質(zhì)的成分基本相同，主要為Cr2O3，F(xiàn)e2O3和Fe-Ni合金，其中Cr2O3含量較多。這進(jìn)一步表明：當(dāng)碳氧摩爾比低于1.0時(shí)，C主要用于NiO和Fe2O3的還原，而碳氧摩爾比的不足導(dǎo)致Cr2O3還原不完全，這與熱力學(xué)(圖2(b))及失氧曲線(圖4(b))的分析結(jié)果一致。

圖7 當(dāng)碳氧摩爾比為0.8時(shí)Fe2O3-Cr2O3-NiO體系還原產(chǎn)物中的粉末狀物質(zhì)XRD圖像

由于當(dāng)碳氧摩爾比為1.0時(shí)的還原產(chǎn)物基本都呈致密塊狀，故推測(cè)其在實(shí)驗(yàn)溫度下基本以液相形式存在，只是在冷卻時(shí)才逐漸凝固成塊。為了確定上述致密狀物質(zhì)組成，將其打磨拋光處理后進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖8及表2所示。

(a) SEM圖；(b) EDS圖

表2 各點(diǎn)成分EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

注：各編號(hào)1，2和3見(jiàn)圖8(a)。

從圖8可以看出：碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系所得致密塊狀物主要包含連續(xù)分布的淺色相(區(qū)域1)和形狀不一且分布不連續(xù)的深色相(區(qū)域2和3)。從表2可見(jiàn)：還原產(chǎn)物中淺色相Fe和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多，而Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少；深色相中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，而Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)極少?？梢?jiàn)Cr多出現(xiàn)在深色相中，而Fe和Ni多出現(xiàn)在淺色相中。此外，深色相中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。結(jié)合前期對(duì)Fe-Cr-O體系碳還原產(chǎn)物的研究[15]可以確定深色相主要為鐵鉻碳化物，而淺色相主要為Fe-Cr-Ni-C合金。

圖9所示為不同溫度下碳氧摩爾比為1.0時(shí)致密狀還原產(chǎn)物的SEM圖。從圖9可以看出：當(dāng)溫度為1 350 ℃時(shí)，產(chǎn)物中深色相(碳化物相)多呈現(xiàn)出相對(duì)規(guī)則的形狀且分布均勻；隨著溫度的升高，產(chǎn)物中碳化物相逐漸變?yōu)槠瑺詈桶魻钋曳植驾^為雜亂。關(guān)于金屬液相凝固過(guò)程的研究[18]表明：液態(tài)合金在冷卻時(shí)，初晶相先于共晶相析出，當(dāng)初晶相是化合物時(shí)，一般具有規(guī)則外形，而共晶相主要呈片狀或棒狀分布。由此可知，產(chǎn)物中呈規(guī)則形狀的深色相是初生碳化物相，可能是在冷卻過(guò)程中以液態(tài)合金相中含有的高熔點(diǎn)碳化物粒子為核心優(yōu)先長(zhǎng)大析出的；而產(chǎn)物中的片狀和棒狀深色相為共晶相，即由高溫條件得到的液態(tài)合金相在冷卻過(guò)程中達(dá)到共晶溫度時(shí)析出的次生碳化物相。從圖9可知：產(chǎn)物中片狀和棒狀的次生碳化物相含量隨著溫度的升高逐漸增加，表明高溫條件下更多的Fe和Cr溶于Fe-Cr-Ni-C合金相中。由熱力學(xué)分析結(jié)果(圖2(a))也得出類似結(jié)論。

溫度/℃：(a) 1 350；(b) 1 450；(c) 1 550

3.3 不同碳氧摩爾比條件下體系碳還原產(chǎn)物分析

對(duì)碳氧摩爾比為0.5~1.5的樣品在1 550 ℃下進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，還原時(shí)間均為45 min，研究碳氧比對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原產(chǎn)物的影響。

當(dāng)溫度為1 550 ℃時(shí)，不同碳氧摩爾比條件下還原產(chǎn)物的宏觀形貌如圖10所示。從圖10可以看出：當(dāng)碳氧摩爾比由0.5增加到1.0時(shí)，還原產(chǎn)物由疏松逐漸變得致密；當(dāng)碳氧摩爾比為1.2時(shí)(圖10(d))，還原產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)致密球狀和粉末狀物質(zhì)；當(dāng)碳氧摩爾比為1.5時(shí)，還原產(chǎn)物基本全為粉末狀。對(duì)以上產(chǎn)物中致密塊狀或球狀物質(zhì)以及粉末狀物質(zhì)分別進(jìn)行SEM和XRD分析。圖11所示為1 550 ℃時(shí)不同碳氧摩爾比條件下還原產(chǎn)物的SEM圖像。由圖11可以看出：當(dāng)碳氧摩爾比為0.8時(shí)，致密狀產(chǎn)物中主要為淺色相(Fe-Cr-Ni-C合金相)，深色相(金屬碳化物相)很少且呈網(wǎng)狀分布；當(dāng)碳氧摩爾比為1.0時(shí)，致密狀產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)形狀規(guī)則的深色相，即初生碳化物相；當(dāng)碳氧摩爾比達(dá)到1.2時(shí)，產(chǎn)物中初生碳化物相形狀更大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)更大。說(shuō)明碳氧摩爾比增大會(huì)促進(jìn)金屬碳化物的形成，這與熱力學(xué)分析(圖2(b))及文獻(xiàn)[12]中研究結(jié)果相吻合。

nC:nO：(a) 0.5；(b) 0.8；(c) 1.0；(d) 1.2；(e) 1.5

nC:nO：(a) 0.8；(b) 1.0；(c) 1.2

當(dāng)碳氧摩爾比為0.5和溫度1 550 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物的XRD圖像如圖12所示。由于碳氧摩爾比達(dá)不到Fe2O3-Cr2O3-NiO體系完全還原的條件，故產(chǎn)物中主要以FeCr2O4，NiFe2O4和Cr2O3的形式存在的未被還原的金屬氧化物，而產(chǎn)物中的Fe-Ni合金是由Ni和Fe氧化物優(yōu)先被碳還原而生成的。

圖12 當(dāng)碳氧摩爾比為0.5、溫度1 550 ℃時(shí)還原產(chǎn)物XRD圖像

當(dāng)溫度為1 550 ℃、碳氧摩爾比分別為1.2和1.5時(shí)，F(xiàn)e2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原所得粉狀物的XRD圖像如圖13所示。從圖13可以看出：二者成分基本相同，由于初始樣品中的碳過(guò)量，所以，組成主要為未反應(yīng)的C、金屬碳化物(主要鐵鉻碳化物)以及少量Fe-Ni合金。

3.4 模擬不銹鋼粉塵碳還原產(chǎn)物渣鐵分離情況

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討碳氧比對(duì)模擬不銹鋼粉塵還原產(chǎn)物渣鐵分離情況的影響。樣品組成如表1所示(編號(hào)10和11)，其中CaO，SiO2和Al2O3質(zhì)量占樣品總質(zhì)量的20%，其組成是基于CaO-SiO2-Al2O3渣系熔點(diǎn)最低的原則設(shè)計(jì)的(相圖顯示40%CaO-42%SiO2- 18%Al2O3渣系，熔點(diǎn)約為1 300 ℃)，實(shí)驗(yàn)溫度為1 550 ℃，初始碳氧摩爾比按1.0和1.2配制。

圖14所示為不同碳氧摩爾比條件下模擬不銹鋼粉塵碳還原產(chǎn)物的宏觀形貌。從圖14可以看出：當(dāng)碳氧摩爾比為1.0時(shí)(圖14(a))，渣鐵分離效果良好。圖14(a)所示中間部分致密狀物質(zhì)的SEM分析結(jié)果如圖15所示。從圖14(a)可知：主要為Fe-Cr-Ni-C合金相(深色相為冷卻過(guò)程中析出的碳化物相)。而從圖14(b)可知：在高碳氧摩爾比條件下(碳氧摩爾比為1.2)，渣鐵分離效果不好。其原因主要是生成了大量高熔點(diǎn)的碳化物，金屬相流動(dòng)性不好，導(dǎo)致渣鐵分離困難。

(a) SEM圖；(b) EDS圖

4 結(jié)論

1) 隨著溫度的升高，F(xiàn)e2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原產(chǎn)物中首先出現(xiàn)金屬碳化物相，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后，才會(huì)出現(xiàn)液態(tài)合金相；當(dāng)碳氧摩爾比為1.0時(shí)，樣品中金屬元素還原率及合金相所占比例均隨溫度的升高而逐漸增加；當(dāng)溫度為1 350 ℃時(shí)，隨著碳氧摩爾比的增加，金屬元素還原率及產(chǎn)物中合金相所占比例均有先升高后降低的趨勢(shì)。

2) 還原前期基本不受溫度的影響，而還原后期受溫度影響明顯；當(dāng)碳氧摩爾比為1.0~1.5時(shí)，樣品的最終失氧率與失氧速率均變化不大，而當(dāng)碳氧摩爾比為0.5~1.0時(shí)，樣品的最終失氧率隨碳氧比的增加逐漸增大；確定前期(失氧率≤40%)主要發(fā)生的是NiO及部分Fe2O3還原，而后期主要發(fā)生Cr2O3還原且初始碳氧摩爾比重點(diǎn)影響的是Cr2O3的還原。

3) 溫度升高會(huì)促進(jìn)合金相的生成，相反會(huì)促進(jìn)碳化物相的生成；當(dāng)碳氧摩爾比小于1.0時(shí)，體系中的金屬氧化物還原不完全，而當(dāng)碳氧摩爾比大于1.0時(shí)，還原產(chǎn)物中容易出現(xiàn)金屬碳化物。

4) 當(dāng)碳氧摩爾比為1.0時(shí)，模擬不銹鋼粉塵碳還原產(chǎn)物中渣鐵分離效果良好，獲得了流動(dòng)性較好的Fe-Cr-Ni-C合金相；而當(dāng)碳氧摩爾比為1.2時(shí)，由于高熔點(diǎn)碳化物的生成，渣鐵分離不理想。

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(編輯 羅金花)

Thermodynamic calculation and experimental analysis of the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system

LIU Yang, ZHANG Yanling, GUO Wenming, JIA Xinlei

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The composition and characteristics for the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system were studied. Thermodynamic analysis of the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system were carried out firstly. Then the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system and simulative stainless steel dust were investigated through isothermal reduction experiments. The results show that higher temperature is beneficial to both the reduction of metal oxides and the generation of alloys, and the reduction of metal oxides (Cr2O3particularly) is not complete atC:O(the initial molar ratio of C to O in the sample) ＜1.0, while the metal carbides are easy to appear atC:O>1.0. The separation of alloy and slag in the reduction products is good atC:O=1.0. Temperature mainly affects the oxygen loss rate in the later stage andC:Omainly affects the final reduction degree, while the effect of temperature andC:Oratio are not obvious in the early stage. It is speculated that the reduction of NiO and Fe2O3happens in the early stage while the reduction of Cr2O3occurs in the later stage.

Fe-Cr-Ni-O system; carbon; reduction products; alloy; metal carbides

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.003

TF644

A

1672?7207(2015)06?1989?10

2014?10?15；

2014?12?15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474021)；北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)自主研發(fā)課題(41602005)(Project (51474021) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (41602005) supported by Independent Research and Development of Advanced Metallurgy of University of Science and Technology Beijing)

張延玲，博士，副教授，從事冶金二次資源綜合利用研究；E-mail：zhangyanling@metall.ustb.edu.cn