時少坤　雷迪　尹小剛

【摘 要】催化環(huán)己醇制備環(huán)己烯選取了FeCl3，AlCl3，ZnCl2三種無機鹽及其改性蒙脫土為催化劑，代替濃硫酸作催化劑制備環(huán)己烯，通過探索不同催化劑用量、反應(yīng)時間，結(jié)果顯示催化性能好、催化效率高、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高的催化劑蒙脫土K10/FeCl3.當(dāng)催化劑用量為原料量的10%，反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)溫度在180-190℃時，環(huán)己烯產(chǎn)率達到82.23%.

【關(guān)鍵詞】環(huán)己醇；催化劑；環(huán)己烯；路易斯酸；蒙脫土

一、前言

環(huán)己烯在醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體以及石油化工萃取劑、穩(wěn)定劑等方面應(yīng)用十分廣泛。傳統(tǒng)工業(yè)上采用硫酸或磷酸催化的液相脫水法或苯的部分氫化來制備環(huán)己烯：傳統(tǒng)的濃硫酸催化法，雖工藝成熟，但存在對設(shè)備腐蝕嚴重，后處理麻煩和污染環(huán)境等不足。磷酸和多聚磷酸雖解決了對設(shè)備腐蝕嚴重，和環(huán)境污染嚴重的問題，但產(chǎn)率不高，同時提高了生產(chǎn)的成本：苯的部分加氫，由于苯的毒性和污染，以及催化劑制備成本的高昂，對中小企業(yè)的生產(chǎn)和實驗室的制備帶來了局限性。目前采用路易士酸和稀層狀硅鹽作催化劑具對設(shè)備腐蝕性小、廉價易得等優(yōu)勢，其中比較典型的有三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅、蒙脫土K10及其改性物等。

三氯化鐵的酸性比硫酸要弱，其較弱的酸性使得對設(shè)備的腐蝕性和環(huán)境污染都小，且反應(yīng)中的副反應(yīng)少，可以用三氯化鐵替代無機酸作為催化劑。樂長高等人曾用無水三氯化鐵催化丁二酸和無水乙醇制備丁二酸二乙酯，實驗結(jié)果表明：無水氯化鐵在催化反應(yīng)中是一種活性高，效果好又穩(wěn)定的催化劑，量小就有較佳的催化效果。曾德方在特丁基苯的制備工藝中也使用無水三氯化鐵做催化劑，其催化效果高、反應(yīng)條件易于控制并且產(chǎn)物收率穩(wěn)定，在特丁基苯的生產(chǎn)中有很好的效果。

三氯化鋁也是一種常見的路易斯酸，在化工生產(chǎn)當(dāng)中，因為其價廉易得，性質(zhì)溫和故常作為化工生產(chǎn)中的催化劑。三氯化鐵在醋酸正丁酯等反應(yīng)中有很好的催化效果，例如：趙瑩以間甲苯胺和丙烯腈為原料、在無水三氯化鋁的催化下制備出了N，N -二氰乙基間甲苯胺，原料的轉(zhuǎn)化率高達95%，反應(yīng)接近完全且無副反應(yīng)。施梅等人以環(huán)己醇為原料以無水三氯化鋁為催化劑，來制備環(huán)己烯，當(dāng)催化劑用量為原料量的13.3%反應(yīng)溫度控制在200—210℃，反應(yīng)時間為1小時20分時，得到的環(huán)己烯產(chǎn)率最高，有87.8%。張長花等在醋酸酯丁酯的合成中，無水三氯化鋁被用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法的催化劑濃硫酸，在正丁醇：冰乙酸=1：0.7，反應(yīng)間為2h時，反應(yīng)溫度在104—107℃，可以得到較高產(chǎn)率的醋酸正丁酯。由此可見無水三氯化鋁在催化反應(yīng)有著良好的催化效果，故本實驗中將使用無水三氯化鋁及其改性蒙脫土作催化劑催化環(huán)己醇制備環(huán)己烯。

化鋅也是一種常見的路易斯酸，具有催化脫水性能，酸性較弱、來源廣、價格低廉、無毒、操作方法簡單，與三氯化鐵一樣可以替代無機酸作為催化劑。雖然用氯化鋅催化環(huán)己醇制備環(huán)己烯還未見報道，但是陳蔚萍等人在微波加熱條件下，以冰醋酸和無水乙醇為原料，以無水氯化鋅微催化劑，合成了乙酸乙酯。相信同是作為脫水反應(yīng)的環(huán)己烯的合成，氯化鋅的催化脫水作用會有良好的表現(xiàn)。三氯化鋁的改性蒙脫土：蒙脫土K10/ZnCl2在很多反應(yīng)被用作催化劑，而且還有著高效環(huán)保催化劑的美名。李記太等人就曾在合成二吲哚甲烷衍生物的反應(yīng)中使用蒙脫土K10/ZnCl2得到了很高的產(chǎn)率。

蒙脫土是一類層狀硅鋁酸鹽，單個蒙脫土分子中，是由三層層狀結(jié)構(gòu)堆疊形成的，這種三層堆疊的緊密結(jié)構(gòu)使分子內(nèi)有很大的表面積，又由于分子中可交換離子的存在，使得蒙脫土擁有許多特性： 例如膨脹性、吸附性、離子交換性、分散性、懸浮性和黏結(jié)性等 。由于蒙脫土的帶電性，以及內(nèi)部巨大的比表面積使得蒙脫土常被用于許多的催化反應(yīng)中，雖然蒙脫土有一定的催化效果，但通過改性后的蒙脫土對催化效果更顯著。于是改性蒙脫土引起我們的關(guān)注。蒙脫土改性較大的區(qū)別點在于改性劑的選擇上，目前蒙脫土的改性主要分為無機改性、有機改性和有機—無機復(fù)合改性。

有機改性：由于蒙脫土分子的構(gòu)成都為無機離子，因而使其整體表現(xiàn)為親水憎油，因此要選擇合適的改性劑，通過離子交換使蒙脫土片層的內(nèi)外表面由親水性變?yōu)橛H油性，進而提高了與有機物的相容性，可用于制作聚合物—層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。烷基銨鹽、吡啶類衍生物、季銨鹽等都是常見的有機改性劑。

無機改性：通過離子交換，對蒙脫土進行無機改性，改性后的蒙脫土擁有較大的層間距，根據(jù)改性劑的不同，擁有不同的酸性可做新型催化材料，無機鹽和酸是常用的蒙脫土改性劑。

無機酸改性是將蒙脫土用酸洗滌或?qū)⒚擅撏僚c酸加熱一定時間，最佳接觸時間隨土源的不同而異，同時還取決于化學(xué)組成及陽離子交換性質(zhì)。由于用酸處理后的蒙脫土，其層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+被酸溶出，使得層間結(jié)合力削弱，晶格裂開，層間距變大，是一種非常好的吸附催化材料。

本實驗中用到的改性蒙脫土催化劑就是經(jīng)過無機改性后的蒙脫土。分別將FeCl3、AlCl3、ZnCl2與蒙脫土制成實驗中用到的催化劑，由于改良后的蒙脫土，其層間距的擴大、表面酸性的增強，可能會對環(huán)己烯制備反應(yīng)的產(chǎn)率，有較大的提高。

二、實驗部分

1.化學(xué)試劑及設(shè)備

儀器：紅外光譜儀；YP202N 電子天平

試劑：FeCl3；AlCl3；ZnCl2、蒙脫土K10、無水氯化鈣；無水乙醇；環(huán)己醇、無水碳酸鈉，以上試劑均為分析純。

2.催化劑的制備

以FeCl3/蒙脫土K10催化劑為例：將溶于無水乙醇后再與10.00g K10蒙脫土混合，常溫攪拌1h，減壓旋蒸掉溶劑，固體在120℃下活化4h，及得蒙脫土K10負載無機鹽催化劑，置于干燥器中備用。

3.環(huán)己烯的制備

傳統(tǒng)方法環(huán)己烯的制法：在圓度燒瓶中加入環(huán)己醇，適量的濃硫酸和幾粒沸石，在燒瓶上接一個短分餾柱和適當(dāng)量程的溫度計，短分餾柱與直行冷凝管相連，并向直行冷凝管中通入自來水用于冷卻蒸餾出的環(huán)己烯，直型冷凝管后接尾接管，尾接管后與一錐形瓶相連，用于收集產(chǎn)物。

本實驗制備環(huán)己烯的制法：于50mL干燥的圓底燒瓶中，加入0.1mol環(huán)己醇，0.01mol催化劑和磁力攪拌子，燒瓶上接一短分餾柱和量程為150℃的溫度計，短分餾柱再與直形冷凝管相連向其中通入自來水，用電熱套將燒瓶中的液體緩緩加熱至沸，控制分餾柱頂部的溫度不超過90℃，待無液體餾出整個反應(yīng)過程大約為50～60 min。將餾出液用轉(zhuǎn)入25mL分液漏斗中，振搖后靜置分層，分離出有機相，用0.5g無水硫酸鈉干燥，待溶液清亮透明后濾入蒸餾瓶中，加入磁力攪拌子后進行蒸餾，收集87℃以下的餾分。

4.產(chǎn)物表征

利用傅里葉紅外光譜儀、KBr 壓片法測定實驗所得環(huán)己烯的紅外光譜

三、實驗結(jié)果與討論

1.相同溫度、相同時間和相同質(zhì)量的催化劑對環(huán)己烯產(chǎn)率的影響

表1.各路易斯酸與稀土固載路易斯酸催化劑對環(huán)己烯產(chǎn)率的對比

催化劑 FeCl3 ZnCl2 AlCl3 K10 K10/FeCl3 K10/ZnCl2 K10/AlCl3

產(chǎn)物產(chǎn)率/% 69.67 64.67 51.35 56.48 81.41 76.13 72.14

（注：K10表示蒙脫土K10）

由表1可以看出，當(dāng)催化劑是單一的路易士酸或是蒙脫土K10時，產(chǎn)物的產(chǎn)率：FeCl3>ZnCl2>蒙脫土K10>AlCl3所以FeCl3是這些催化劑中酸性最強的，有利于此反應(yīng)。固載后的產(chǎn)率：蒙脫土K10/FeCl3>蒙脫土K10/ZnCl2>蒙脫土K10/AlCl3固載后的催化效率大于沒有固載的催化劑，可能是蒙脫土K10在催化此反應(yīng)時，提供了催化產(chǎn)所，有利于此反應(yīng)。固載后的催化劑中蒙脫土K10/FeCl3的催化效果較佳，可能是FeCl3中Fe3+所含電荷數(shù)較多，蒙脫土K10/FeCl3表面酸性較強，催化劑內(nèi)部層間距較大，固催化效率較高。

2.反應(yīng)時間對環(huán)己烯產(chǎn)率的影響

在蒙脫土K10/FeCl3催化下，分別采取反應(yīng)0.5h、1h、1.5h、2h，觀察并計算環(huán)己烯產(chǎn)率，記過如下表所示：

表2.不同的反應(yīng)時間對環(huán)己烯產(chǎn)率的比較

反應(yīng)時間/h 0.5 1 1.5 2

環(huán)己烯產(chǎn)率/% 74.35 82.23 79.14 78.81

從表2可知，在反應(yīng)開始到1h時，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率增大，到1h后產(chǎn)率開始下降?？赡茉颍悍磻?yīng)中生成的水，對產(chǎn)物重新加成，導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率下降，固此反應(yīng)的反應(yīng)時間1h為宜。

3.環(huán)己烯紅外光譜的測定

利用傅里葉紅外光譜儀分別測得原料的紅外光譜（圖Ⅶ）和產(chǎn)物的紅外光譜（圖Ⅷ），得到的紅外光譜如圖所示：

圖1 原料的紅外光譜

圖2 產(chǎn)物的紅外譜圖

由圖1可以看出，在3500cm-1左右有很大的游離OH-峰， 小于3000cm-1處有飽和C-H伸縮振動吸收峰，在1025.17cm-1處有環(huán)己烷C-C骨架震動的吸收峰（1025- 952cm-1）說明原料中含有環(huán)己烷。

而圖6可中原來3421.81cm-1處很大的游離OH-消失，3022.83 cm-1處CH=CH出現(xiàn)，以及718.53cm-1處-（CH2）n- （n≥4） C-C骨架吸收峰的出現(xiàn)，說明產(chǎn)物圖中的物質(zhì)為環(huán)己烯。

四、結(jié)論

FeCl3、AlCl3、ZnCl2這些催化劑以及用蒙脫土K10負載后的催化劑對環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯都有一定的催化作用，其中以蒙脫土K10/FeCl3對此反應(yīng)的催化效果最好，并且FeCl3自身酸性不強對設(shè)備的腐蝕性不大，操作安全方便，而且將FeCl3用蒙脫土K10負載后，催化效率大幅提升。

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