邵超英，胡晶晶，宮崎義信，竹原公，吉村和久

(1． 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2． 福岡教育大學(xué) 化學(xué)系，日本 福岡 8114192；3． 九州大學(xué) 理學(xué)院，日本 福岡 8128581)

沒食子酸接枝吸附劑配位去除水中微量硼的機(jī)理

邵超英1，胡晶晶1，宮崎義信2，竹原公3，吉村和久3

(1． 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2． 福岡教育大學(xué) 化學(xué)系，日本 福岡 8114192；3． 九州大學(xué) 理學(xué)院，日本 福岡 8128581)

以11B NMR法研究了溶液中硼酸與沒食子酸的配位反應(yīng).結(jié)果表明，硼酸可與沒食子酸反應(yīng)生成1∶1和1∶2化學(xué)計量比的配合物，1∶2配合物主要形成于中性溶液，而堿性環(huán)境更利于1∶1配合物的生成.兩種配合物的形成常數(shù)分別為logβ1=3.79，logβ2=4.10.利用離子交換法制備了沒食子酸接枝硼離子選擇性吸附劑，并以bath法研究了沒食子酸接枝吸附劑對水中硼的去除作用，考察了溶液pH值、硼濃度、吸附時間、溫度等因素對硼去除率的影響.吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上的吸附行為符合Langmuir、Freundlich方程和準(zhǔn)二級速率方程，屬自發(fā)的單分子層化學(xué)吸附過程.沒食子酸接枝吸附劑對硼的飽和吸附量為0.39 mmol/g.

沒食子酸；吸附劑；硼酸/硼酸鹽；去除；機(jī)理

微量元素硼是生物尤其是植物必需的營養(yǎng)元素.由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)，硼在動植物的生長發(fā)育和機(jī)體代謝中發(fā)揮著重要作用，但硼過量會使生物體產(chǎn)生毒理反應(yīng).試驗(yàn)表明，長時間接觸過量的硼會導(dǎo)致人體的神經(jīng)、免疫和生殖等系統(tǒng)受損；作物長期使用含硼量高的灌溉用水，會使葉片變黃，產(chǎn)量降低，甚至死亡[1-3].隨著金屬冶煉、玻璃、日化和制藥等工業(yè)的發(fā)展，水環(huán)境中硼的污染日趨嚴(yán)重，為此，各國均對生活飲用水、農(nóng)田灌溉用水等相關(guān)水中硼的容許濃度限值作了規(guī)定.考慮到地表水、廢水中硼的污染以及海水的淡化利用，研究水環(huán)境中高效的除硼技術(shù)非常必要.

天然水中，硼主要以硼酸/硼酸鹽[4]的形式存在，在水溶液中存在如下平衡：

(1)

除使用市售的硼特效樹脂去除硼的研究外，關(guān)于新型高效硼選擇性吸附劑制備的報道也很多.文獻(xiàn)[16-19]合成了磺酰葡甲胺樹脂和縮水甘油功能基團(tuán)樹脂，使樹脂利用率和對硼的吸附率均取得滿意的結(jié)果.基于酸性多羥基化合物與硼酸的配位反應(yīng)，文獻(xiàn)[20]制備了變色酸和鈦鐵試劑接枝的硼選擇性吸附劑，并分別研究了兩種吸附劑對硼酸的吸附平衡和吸附性能.文獻(xiàn) [21]制備了水楊酸衍生物接枝的硼特效樹脂，研究了其對硼的吸附機(jī)理及其影響因素.文獻(xiàn)[22]用浸有水楊酸的活性炭研究了初始硼濃度和溫度對水中硼吸附效率的影響，并考察了吸附熱力學(xué)和動力學(xué)模型.文獻(xiàn)[23]將N-甲基-D-葡糖胺接枝到親水的二氧化硅-聚烯丙基胺復(fù)合物上，制備成一種新型的硼選擇性吸附劑.文獻(xiàn)[24]合成了聚(N-(4-乙烯基芐基)-N-甲基-D-葡糖胺)新型樹脂，并比較了該樹脂與商業(yè)化硼選擇性吸附樹脂Diaion CRB02對地?zé)崴信鸬奈侥芰?，結(jié)果顯示其具有更好的吸附效率.

沒食子酸(H4L)是典型的酸性多羥基化合物，關(guān)于其與硼酸的相互作用目前尚未見報道.本文采用沒食子酸接枝吸附劑對水中的硼進(jìn)行去除研究，通過11B NMR分析探討反應(yīng)機(jī)理，研究溶液pH值及硼酸初始濃度等對硼吸附效率的影響，并對吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)和動力學(xué)分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：JEOL JNM-GSX 500型核磁共振光譜儀(日本電子株式會社)；UV 1102型紫外可見分光光度計(上海天美科學(xué)儀器有限公司)；Orion 4Star 型pH測定儀(美國熱電公司)；EL 204型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；SHZ-B 型水浴恒溫振蕩器(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠).

試劑：DOWEX 1-X8型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(以下簡稱X8樹脂)，和光純藥工業(yè)株式會社；硼酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；沒食子酸，東京化成工業(yè)株式會社.所用試劑均為市售分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水.

1.211B NMR測定

制備了含已知量硼酸(0.0185mol/L)-沒食子酸(0.0343mol/L)的混合溶液(離子強(qiáng)度I=0.2 mol/L,NaCl)，溶液的pH值用CH3CO2H-CH3CO2Na、NaH2PO4-Na2HPO4、HEPES、NH3-NH4Cl緩沖溶液或少量HCl和NaOH調(diào)節(jié).待溶液達(dá)到平衡后，用于11B NMR的測定.11B NMR 測試在共振頻率為160.0MHz、10mm多核探頭、(24±1)℃的條件下進(jìn)行.標(biāo)準(zhǔn)核磁共振(NMR)參數(shù)如下：翻轉(zhuǎn)角度約為90°(36 μs)，脈沖重復(fù)時間為1s，譜寬為31kHz.化學(xué)位移以0.1mol /L的硼酸溶液作為外部參比.重疊的NMR信號用Lorentzian曲線擬合法進(jìn)行解析.

1.3 硼選擇性吸附劑的制備

1.3.1 樹脂的再生

實(shí)驗(yàn)選擇X8樹脂(交聯(lián)度為8%、總交換容量為1.2 meq/mL)作為接枝樹脂.取一定量的樹脂，加入0.1mol/L的NaCl溶液，在恒溫水浴振蕩器上振蕩24h.振蕩完畢用硝酸纖維素濾膜過濾，水洗至濾液經(jīng)AgNO3檢測無Cl-流出.濾紙壓干，保存.

1.3.2 沒食子酸接枝吸附劑制備條件實(shí)驗(yàn)

稱取0.2 g經(jīng)再生處理的樹脂于聚乙烯瓶中，分別加入20mL pH值為4～10、濃度為0.001mol/L 的沒食子酸溶液，溶液的離子強(qiáng)度用NaCl調(diào)節(jié)至0.01～0.50mol/L，恒溫(25℃)振蕩3 h.然后用硝酸纖維素濾膜過濾，濾液中的沒食子酸濃度根據(jù)其在258nm處的紫外吸收測出.沒食子酸在樹脂上的分配比kd依式(2)計算.

kd=(Cg0-Cge)V/(CemD)

(2)

式中：Cg0和Cge分別為水相中沒食子酸的初始和平衡濃度，mol/L；V為溶液體積，mL；Ce為水相中硼酸的平衡濃度，mol/L;mD為樹脂質(zhì)量，g.

1.3.3 沒食子酸接枝吸附劑的制備

按照1.3.2節(jié)的沒食子酸接枝吸附劑制備條件，稱取沒食子酸3.0g，溶解于200mL去離子水中，用0.5mol/L KH2PO4-NaOH調(diào)節(jié)pH值為6.2 (I=0.1mol/L)，加入樹脂12 g，恒溫(25℃)振蕩24h.達(dá)到平衡后，經(jīng)硝酸纖維素濾膜過濾，濾紙壓干，稱量得沒食子酸接枝吸附劑14.3 g，即吸附劑中沒食子酸的擔(dān)載量為0.81mmol/g.

1.4 沒食子酸接枝吸附劑對硼的吸附條件實(shí)驗(yàn)

稱取0.5g沒食子酸接枝吸附劑于聚乙烯瓶中，分別加入20mL pH值為4～10、濃度為0.025mol/L 的硼酸溶液(I=0.1mol/L，NaCl)，恒溫(25℃) 振蕩48h，達(dá)平衡后，過濾.取適量濾液稀釋后，用甲亞胺-H分光光度法測定平衡溶液的硼濃度.按式(3)計算沒食子酸接枝吸附劑對硼的吸附量.

qe=(C0-Ce)Vx/m

(3)

式中：qe為硼在沒食子酸接枝吸附劑上的平衡吸附量，mmol/g；C0為水相中硼酸的初始濃度，mol/L；m為沒食子酸接枝吸附劑質(zhì)量，g；Vx為吸附溶液體積，mL.

在pH值為6.5的溶液中，分別改變硼濃度(0.005～0.030mol/L)、吸附時間(10min～48h)、反應(yīng)溫度(298～313 K)，測定沒食子酸接枝吸附劑對硼的吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸與沒食子酸的配位化學(xué)反應(yīng)

圖1 不同pH值條件下硼酸-沒食子酸混合溶液的11B NMR圖譜Fig.1 11B NMR spectra for the mixture of boric acid and gallic acid solution at different pH values

硼酸-沒食子酸混合溶液中存在式(1)和(4)～(8)平衡.

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

根據(jù)硼酸的Ka，β1和β2，進(jìn)一步計算了一定濃度硼酸-沒食子酸混合溶液中各形態(tài)硼濃度隨溶液pH值的變化曲線，如圖2所示.由圖2可知，1∶1配合物的濃度隨溶液pH值的上升逐漸升高，在pH值為9左右達(dá)最大值；而1∶2配合物在整個pH值范圍內(nèi)濃度均很低.這與圖1的11B NMR測定結(jié)果基本一致.由此可知，1∶1配合物主要存在于堿性溶液中，而中性環(huán)境更適合1∶2配合物的形成.以上結(jié)果為后續(xù)沒食子酸接枝硼選擇性吸附劑去除硼實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化提供了有效信息.

圖2 不同pH值條件下硼酸沒食子酸混合溶液中各形態(tài)硼的濃度Fig.2 pH value dependent equilibrium concentrations of boron species for the mixture of boric acid and gallic acid solution

2.2 硼選擇性吸附劑制備條件的優(yōu)化

在離子強(qiáng)度I一定的條件下，考察了溶液pH值對沒食子酸在X8樹脂上擔(dān)載量的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，當(dāng)pH值≤6.5時，樹脂上沒食子酸的分配比kd很小，且?guī)缀醪浑SpH值變化；pH值>6.5，kd明顯上升，在pH值為8.5處達(dá)到最大；此后，呈下降趨勢.這可能是由于在溶液中性條件下，沒食子酸除羧基完全解離外，酚羥基也隨pH值的升高開始解離，而使其在樹脂上的接枝率大幅提高.

圖3 溶液pH值對X8樹脂上沒食子酸擔(dān)載量的影響Fig.3 Effect of solution pH value on the amount of gallic acid adsorbed on X8resin

此外，在溶液pH值一定的條件下，考察了離子強(qiáng)度I對沒食子酸在X8樹脂上擔(dān)載量的影響.試驗(yàn)表明，在pH值不變的條件下，logkd隨logI的增大而減小，且二者呈良好的線性關(guān)系，說明高離子強(qiáng)度環(huán)境不利于沒食子酸接枝吸附劑的制備.因此，試驗(yàn)選擇了在pH值為6.2、I=0.1mol/L的條件下制備沒食子酸接枝硼選擇性吸附劑.

2.3 沒食子酸接枝吸附劑上硼的吸附行為研究

2.3.1 pH值對硼去除率的影響

不同pH條件下沒食子酸接枝吸附劑對硼吸附量的測試結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，在pH 值為4～10，沒食子酸接枝吸附劑上硼的吸附量先升后降，在pH值為6.5處呈現(xiàn)峰值，這與圖2顯示的1∶1配合物的理論分布不符.沒食子酸的酚羥基在堿性條件下不穩(wěn)定[28]，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，沒食子酸溶液在pH值為 8.5時降解趨勢顯著.這可能是堿性環(huán)境中該吸附劑除硼效果不佳的原因.

為了比較，測試了相同條件下硼在X8樹脂上的吸附量(圖4).可見，盡管X8樹脂對硼酸(硼酸根離子)有一定的吸附能力，但對于飽和吸附?jīng)]食子酸的接枝樹脂而言，對硼吸附量的貢獻(xiàn)主要源于沒食子酸的作用.因此，重點(diǎn)討論了沒食子酸接枝吸附劑上硼的吸附行為.

圖4 溶液pH值對沒食子酸接枝吸附劑和X8樹脂上硼吸附量的影響Fig.4 Effect of pH value on boron adsorption capacities on the adsorbent grafted gallic acid and X8resin

2.3.2 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

溶液中硼酸初始濃度對沒食子酸接枝吸附劑上硼吸附量的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.圖5表明，吸附劑上硼的吸附量隨硼酸初始濃度的增大而上升，在C0≥0.025mol/L后趨于平衡.

圖5 硼酸初始濃度對沒食子酸接枝吸附劑上硼吸附量的影響Fig.5 Effect of concentration of boric acid on boron adsorption capacity on the adsorbent grafted gallic acid

這里分別用Langmuir吸附等溫式(式(9))和Freundlich吸附等溫式(式(10))對圖5的試驗(yàn)結(jié)果擬合，結(jié)果見圖6.

Ce/qe=Ce/qmax+1/(KLqmax)

(9)

lnqe=lnCe/n+lnKF

(10)

式中：qmax為飽和吸附量；KL為與溫度及吸附熱有關(guān)的吸附系數(shù)[29]；KF為Freundlich吸附系數(shù)；n為Freundlich常數(shù).

圖6 硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上的吸附等溫線Fig.6 The adsorption isothems of boric acid on the adsorbent grafted gallic acid

由Langmuir吸附等溫線(圖6(a))可見，Ce/qe對Ce作圖呈直線(R2=0.989)，根據(jù)其斜率和截距得qmax和KL分別為0.39 mmol/g和860.1L/mol.所得飽和吸附量qmax與實(shí)驗(yàn)測得的最大吸附量0.38mmol/g (圖4和5)非常接近，說明硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上以單分子層化學(xué)吸附.

圖6(b)顯示了lnqe與lnCe的良好線性關(guān)系(R2=0.983)，由此得出1/n=0.169，表明該吸附屬易吸附過程(0.1< 1/n<0.5屬易吸附[29]).

根據(jù)圖5所得的硼最佳初始濃度(0.025mol/L) 和制備樹脂中接枝沒食子酸的濃度(約0.020mol/L)，可估算出pH值為6.5的條件下約生成1∶1配合物0.009 mol/L，即吸附劑上的硼吸附量約為0.36 mmol/g，這與實(shí)測的硼最大吸附量基本一致(0.38mmol/g).由此可以得出結(jié)論：硼酸主要以1∶1配合物的形式結(jié)合在沒食子酸接枝吸附劑上，而來自1∶2配合物或通過離子交換作用直接被X8樹脂吸附的硼酸根的貢獻(xiàn)[30]均較小.

2.3.3 吸附熱力學(xué)研究

根據(jù)式(11)[31]，溫度對沒食子酸接枝吸附劑上硼酸的吸附量產(chǎn)生影響.

lnKd=ΔS0/R-ΔH0/RT

(11)

式中：Kd為硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上的分配比；ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)熵變；ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)焓變；R(8.314J/(mol·K))為氣體常數(shù)；T為溫度.

圖7 溫度對沒食子酸接枝吸附劑上硼吸附量的影響Fig.7 Effect of the temperature on boron adsorption capacity on adsorbent grafted gallic acid

以lnKd對1/T作圖(圖7所示)由直線的斜率和截距可得ΔH0和ΔS0.將所得的ΔH0和ΔS0及根據(jù)ΔG0=ΔH0-TΔS0計算的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG0列于表2.由表2可見，在所研究的溫度范圍內(nèi)，ΔG0均為負(fù)值，說明硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上的吸附配位反應(yīng)是熱力學(xué)可行的自發(fā)過程.同時，隨著溫度的升高，ΔG0的絕對值逐漸變小，表明升溫不利于硼酸的去除.但溫度對硼酸吸附量的影響很小，這種自發(fā)過程基本與溫度無關(guān).

表2 硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for adsorption of boric acid on the adsorbent grafted gallic acid

2.3.4 吸附動力學(xué)研究

硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上的動力學(xué)曲線和準(zhǔn)二級速率方程擬合曲線如圖8所示.

圖8 硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上的動力學(xué)曲線和準(zhǔn)二級速率方程擬合曲線Fig.8 Adsorption kinetics of boric acid on the adsorbent grafted gallic acid and the pseudo-second-order adsorption kinetics

由圖8(a)可知，在硼的去除初期，吸附劑上硼的吸附量迅速升高，前6 h的硼累計吸附量已達(dá)飽和吸附量的90%以上；之后吸附速率逐漸減小，至24h左右趨于平衡.

將圖8(a)的試驗(yàn)結(jié)果用準(zhǔn)二級速率方程(式(12))[32]擬合發(fā)現(xiàn)，硼酸在該吸附劑上的吸附過程符合準(zhǔn)二級速率方程(圖8(b)，R2=0.999).

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(12)

式中：qt為時間t時硼在沒食子酸接枝吸附劑上的吸附量；qe為平衡吸附量；k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù).

根據(jù)t/qt-t直線的截距，得k2=7.153 g/(mmol·h).從而進(jìn)一步證明吸附速率被化學(xué)吸附機(jī)理所控制，該化學(xué)吸附涉及吸附劑與吸附質(zhì)間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[29].

3 結(jié) 論

(1)11B NMR研究表明，硼酸和沒食子酸反應(yīng)可生成1∶1和1∶2化學(xué)計量比的配合物，其形成常數(shù)分別為logβ1=3.79，logβ2=4.10.

(2) 通過離子交換法制備了沒食子酸擔(dān)載量為0.81mmol/g的沒食子酸接枝硼離子選擇性吸附劑.優(yōu)化的硼去除最佳條件：pH 值為6.5，硼初始濃度為0.025mol/L，24h達(dá)平衡.該樹脂上硼的飽和吸附量為0.39 mmol/g.

(3) 在沒食子酸接枝吸附劑上硼的吸附符合Langmuir、Freundlich方程和準(zhǔn)二級速率方程.硼酸在沒食子酸接枝吸附劑上的吸附屬自發(fā)的單分子層化學(xué)吸附，其主要以1∶1配合物的形式結(jié)合在沒食子酸接枝樹脂上.在去除硼過程中絡(luò)合機(jī)理起了重要作用.

(4) 由于酸性環(huán)境中不能生成配合物，因此吸附劑上硼的解吸可通過簡單的酸(H2SO4或HCl)淋洗，樹脂經(jīng)NaOH溶液活化再生后其吸附能力無明顯下降.

[1] MURRAY F J.A human health risk assessment of boron (boric acid and borax) in drinking water[J].Regul Toxicol Pharm,1995,22(3):221-230.

[2] 宋萍.硼素營養(yǎng)和硼肥施用技術(shù)[J].新疆農(nóng)業(yè)科技,2006,28(2):43.

[3] NADAV N.Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin[J].Desalination,1999,124(1/2/3):131-135.

[4] YOSHIMURA K,MIYAZAKI Y,OTA F,et al.Complexation of boric acid with the N-methyl-D-glucamine group in solution and in crosslinked polymer[J].J Chem Soc,Faraday Trans,1998,94(5):683-689.

[5] WOLSKA J,BRYJAK M.Methods for boron removal from aqueous solutions:A review[J].Desalination,2013,310:18-24.

[6] SIMONNOT M O,CASTEL C,NICOLA? M,et al.Boron removal from drinking water with a boron selective resin:Is the treatment really selective [J].Wat Res,2000,34(1):109-116.

[7] XU Y,JIANG J Q.Technologies for boron removal[J].Ind Eng Chem Res,2008,47(1):16-24.

[8] 劉曉寧,劉濤,魏榮卿,等.硼吸附樹脂的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2011,31(6):19-22.

[9] SHAO C Y,MATSUOKA S,MIYAZAKI Y,et al.Equilibrium and kinetic studies on the complexation of boric acid with chromotropic acid[J].J Chem Soc,Dalton Trans,2000(18):3136-3142.

[10] YOSHIMURA K,MIYAZAKI Y,SAWADA S,et al.11B NMR studies on complexation of borate with linear and crosslinked polysaccharides[J].J Chem Soc,Faraday Trans,1996,92(4):651-656.

[11] KABAY N,YILMAZ I,YAMAC S,et al.Removal and recovery of boron from geothermal wastewater by selective ion-exchange resins II:Field tests[J].Desalination,2004,167:427-438.

[12] JACOB C.Seawater desalination:Boron removal by ion exchange technology[J].Desalination,2007,205(1/2/3):47-52.

[14] HILAL N,KIM G J,SOMERFIELD C.Boron removal from saline water:A comprehensive review[J].Desalination,2011,273(1):23-25.

[15] ARIAS M F C,BRU L V I,RICO D P,et al.Comparison of ion exchange resins used in reduction of boron in desalinated water for human consumption[J].Desalination,2011,278(1/2/3):244-249.

[17] GAZI M,SENKAL B F,BICAK N.Modification of crosslinked poly(styrene) based polymers for boron-specific extraction[J].Macromol Symp,2004,217(1):215-221.

[18] BICAK N,GAZI M,ENKAL B F.Polymer supported amino bis-(cis-propan 2,3 diol) functions for removal of trace boron from water[J].React Funct Polym,2005,65(1):143-148.

[19] GAZI M,GALLI G,BICAK N.The rapid boron uptake by multi-hydroxyl functional hairy polymers[J].Sep Purif Technol,2008,62:484-488.

[20] SUZUK T M,TANAKA D A P,YOKOYAMA T,et al.Complexation and removal of trace boron from aqueous solution by an anion exchange resin loaded with chromotropic acid (disodium 2,7-dihydroxynaphthalene-4,5-disulfonate)[J].J Chem Soc,Dalton Trans,1999(10):1639-1644.

[21] MIYAZAKA Y,MATSUO H,FUJIMORI T,et al.Interaction of boric acid with salicyl derivatives as an anchor group of boron-selective adsorbents[J].Polyhedron,2008,27:2785-2790.

[22] CAN B Z,CEYLAN Z,KOCAKERIM M M.Adsorption of boron from aqueous solutions by activated carbon impregnated with salicylic acid:Equilibrium,kinetic and thermodynamic studies[J].Desalination and Water Treatment,2012,40(1/2/3):69-76.

[23] LI X,LIU R,WU S,et al.Efficient removal of boron acid by N-methyl-D-glucamine functionalized silica-polyallylamine composites and its adsorption mechanism[J].J Colloid Interface Sci,2011,361(1):232-237.

[24] SANTANDER P,RIVAS B L,URBANO B F,et al.Removal of boron from geothermal water by a novel boron selective resin[J].Desalination,2013,310:102-108.

[25] DAWBER J G,GREEN S I E.An11B nuclear magnetic resonance study of the reaction of the tetrahydroxyborate ion with polyhydroxy compounds[J].J Chem Soc,Faraday Trans 1,1986,82:3407-3413.

[26] DAWBER J G,GREEN S I E,DAWBER J C,et al.A polarimetric and11B and13C nuclear magnetic resonance study of the reaction of the tetrahydroxyborate ion with polyols and carbohydrates[J].J Chem Soc,Faraday Trans,1988,84(1):41-56.

[27] SHAO C Y,MATSUOKA S,MIYAZAKI Y,et al.Studies on the complexation of boric acid with polyhydroxyl compounds[J].Anal Sci,2001,17(S):1475-1478.

[28] 吳雪釵,于波濤,侯艾林,等.沒食子酸穩(wěn)定性研究[J].西南國防醫(yī)藥,2006,16(5):484-485.

[29] 張宏,張敬華.生物吸附的熱力學(xué)平衡模型和動力學(xué)模型綜述[J].中天學(xué)刊,2009,24(5):19-22.

[30] K?SE T E,?ZTüRK N.Boron removal from aqueous solutions by ion-exchange resin:Column sorption-elution studies[J].J Hazard Mater,2008,152(2):744-749.

[31] YURDAKO? M,SEKI Y,KARAHAN S,et al.Kinetic and thermodynamic studies of boron removal by Siral 5,Siral 40,and Siral 80[J].J Colloid Interface Sci,2005,286(2):440-446.

[32] HO Y S,MCKAY G.Sorption of dye from aqueous solution by peat [J].Chem Eng J,1998,70(2):115-124.

Mechanism for the Removal of Trace Amount of Boron from Water by Adsorbent Grafted Gallic Acid

SHAOChao-ying1,HUJing-jing1,MIYAZAKIYoshinobu2,TAKEHARAKo3,YOSHIMURAKazuhisa3

(1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Department of Chemistry,Fukuoka University of Education,Fukuoka 8114192,Japan;3.Faculty of Sciences,Kyushu University,Fukuoka 8128581,Japan)

The complexation of boric acid with gallic acid in aqueous solution was examined thoroughly by11B NMR measurements.It was confirmed that boric acid reacted with gallic acid to form two complexes with 1∶1and 1∶2 stoichiometries.The 1∶2 complex was mainly distributed in neutral solution,while the 1∶1complex prevailed in a higher pH range.The formation constants for these complexes were evaluated to be logβ1=3.79 and logβ2=4.10.A novel boron selective adsorbent grafted gallic acid was prepared by using ion exchange method.Bath experiments were conducted to evaluate the performance of the adsorbent for removal of boron from water,and the effects of pH value and concentration of the boron solution,contact time and bath temperature on the removal efficiency were investigated.The results for the adsorption studies showed that the adsorption process could be well described with Langmuir equation,Freundlich equation and pseudo-second-order rate equation.Boron adsorption on the adsorbent presorbed gallic acid was a spontaneous chemical process with monomolecular layer,and its adsorption capacity was estimated to be about 0.39 mmol/g.

gallic acid; adsorbent; boric acid/borate; removal; mechanism

1671-0444(2015)01-0065-07

2013-11-05

邵超英(1959—)，女，遼寧本溪人，副教授，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境修復(fù)及環(huán)境分析.E-mail:shaocy@dhu.edu.cn

O642

A