王 菲，方鳳滿

（安徽師范大學(xué) 國(guó)土資源與旅游學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

源解析模型在中國(guó)大氣顆粒物重金屬來(lái)源分析中的應(yīng)用研究

王 菲，方鳳滿

（安徽師范大學(xué) 國(guó)土資源與旅游學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

大氣顆粒物中的重金屬除直接通過(guò)呼吸、皮膚接觸直接進(jìn)入人體，還能夠在干濕沉降作用下進(jìn)入土壤和水體，并通過(guò)食物鏈危害人體健康.通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研分析了中國(guó)大氣中重金屬污染狀況及暴露特征，綜述目前國(guó)內(nèi)幾種常用的大氣顆粒物中重金屬源解析方法，并提出應(yīng)加強(qiáng)源解析模型的綜合應(yīng)用，建立排污標(biāo)準(zhǔn).

大氣顆粒物；重金屬；源解析模型；暴露特征

0 引言

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的急劇增加，工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸及居民生活排放進(jìn)入大氣的有毒有害物質(zhì)急劇增加，大氣中的顆粒物影響人體健康和環(huán)境質(zhì)量，其中由于重金屬的生物富集性和毒性，成為目前顆粒物污染研究的熱點(diǎn).大氣顆粒物中的重金屬經(jīng)過(guò)呼吸系統(tǒng)、食物鏈途徑和皮膚接觸進(jìn)入人體，導(dǎo)致人體身體機(jī)能障礙，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)心臟病和癌癥.研究大氣顆粒物中重金屬分布及其來(lái)源，對(duì)人體健康、污染物遷移轉(zhuǎn)化及治理大氣環(huán)境意義非凡.

1 大氣顆粒物中重金屬含量水平及暴露特征

1.1 大氣顆粒物概念

分散存在于大氣中的各種固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)即大氣顆粒物[1].大氣顆粒物在人體不同部位的沉積主要取決于其空氣動(dòng)力學(xué)粒徑，粒徑在10-100 μm的顆粒物能夠阻擋在人體的鼻腔外，人體吸入量較少；粒徑在2.5-10 μm的顆粒物（PM10）能夠進(jìn)入人體鼻腔，但大部分會(huì)被鼻腔截留；小于2.5 μm的大氣顆粒物（PM2.5），即細(xì)粒徑顆粒物能夠在人體肺泡和支氣管中沉積，甚至進(jìn)入人體血液中，嚴(yán)重影響人體健康[2].

1.2 中國(guó)大氣顆粒物中重金屬含量分析

通過(guò)文獻(xiàn)查閱，收集了國(guó)內(nèi)外城市大氣顆粒物中重金屬的含量水平（表1），全國(guó)很多城市大氣都出現(xiàn)了不同程度的重金屬污染，北方城市污染現(xiàn)象較南方城市嚴(yán)重.其中天津市污染較嚴(yán)重，許多元素均超WHO標(biāo)準(zhǔn)，北京、武漢、成都、深圳、廈門的Cd，Ni不同程度出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象.亞洲許多城市As，Ni也出現(xiàn)了不同程度的污染現(xiàn)象，但國(guó)內(nèi)城市大氣顆粒物中重金屬含量較其他國(guó)家偏高，污染問(wèn)題較為嚴(yán)重.

1.3 大氣顆粒物中重金屬暴露特征

中國(guó)環(huán)境工作者在對(duì)許多城市大氣顆粒物中重金屬含量研究中發(fā)現(xiàn)，大氣顆粒物中重金屬在不同的時(shí)間、空間、形態(tài)和粒徑下具有不同的暴露水平.

重金屬元素濃度在大氣顆粒物中的分布具有顯著的季節(jié)變化和日變化規(guī)律.劉昌嶺[17]指出青島市區(qū)大氣顆粒物中重金屬的濃度春季高于夏季，圖們市[18]冬季由于燃煤采暖排放，其大氣顆粒物中重金屬含量要高于秋季；劉艷秋[18]報(bào)道圖們市秋冬季安山、衛(wèi)檢所附近大氣懸浮顆粒物中重金屬均呈現(xiàn)早>午>晚的規(guī)律，李曉[19]也指出成都市大氣顆粒物中Cd，As等元素的濃度在早上（5∶00-9∶00）和晚上（17∶00-21∶00）出現(xiàn)高值.大氣顆粒物中重金屬元素季節(jié)變化（冬季>秋季>春季>夏季、采暖期>非采暖期）與日變化（早上較高）的變化規(guī)律主要受人為排放強(qiáng)度、大氣濕度和氣流穩(wěn)定度等影響[20].

表1 2013年不同城市區(qū)大氣顆粒物中重金屬質(zhì)量濃度/（ng/m3）

重金屬排放量的空間差異會(huì)引起大氣顆粒物中重金屬在不同區(qū)域暴露水平不同.重慶市沙坪壩區(qū) （工業(yè)區(qū)）、江北區(qū)（汽車密度大）等人類活動(dòng)頻繁的地區(qū)污染嚴(yán)重，說(shuō)明重金屬污染主要來(lái)自人為源[21]；北方城市由于燃煤排放，污染較南方城市嚴(yán)重（表1）[13].一般人類活動(dòng)頻繁的工業(yè)區(qū)和交通區(qū)污染較為嚴(yán)重.

大氣顆粒物中不同化學(xué)形態(tài)的重金屬的具有不同的化學(xué)活性和生物有效性，決定了其可能產(chǎn)生的毒害效應(yīng).衡陽(yáng)大氣顆粒物中Pb在粗（>2μm）、細(xì)（≤2.0 μm）顆粒物中以不溶態(tài)（殘?jiān)鼞B(tài)）為主，Zn以水溶態(tài)、碳酸鹽態(tài)、氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)4種有效態(tài)存在，具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，對(duì)環(huán)境具有潛在的風(fēng)險(xiǎn)[22]；張美秀[23]利用Tessier提取法對(duì)長(zhǎng)春市PM2.5在重金屬進(jìn)行分析，結(jié)果表明Zn以酸溶態(tài)（66.8%）為主，易形成配合物在中性和酸性溶液中可溶，因此在大氣環(huán)境中易發(fā)生遷移，Cd也以酸溶態(tài)和鐵錳氧化物態(tài)為主，具有較高的生物可利用性.

大氣顆粒物中重金屬在細(xì)顆粒物上的含量要明顯高于粗粒徑，周衛(wèi)靜[24]報(bào)道保定市Pb，Zn，Cd在≤2.5細(xì)顆粒物中占65%-80%，成都市PM2.5重金屬濃度明顯高于PM10和TSP[12]，細(xì)顆粒物粒徑小，在大氣中漂移時(shí)間長(zhǎng)，易被人體攝入，其所含的重金屬元素對(duì)人體危害更大[25].

2 源解析大氣顆粒物中重金屬來(lái)源

源解析是指對(duì)大氣顆粒物中各種組成成分進(jìn)行定性的識(shí)別，并定量計(jì)算出各個(gè)污染源對(duì)大氣環(huán)境污染成分的貢獻(xiàn)率[26].大氣顆粒物中重金屬來(lái)源非常復(fù)雜，源解析技術(shù)主要包括源模型（擴(kuò)散模型）、受體模型和源清單（排放清單）[26-29]，目前，國(guó)內(nèi)外較多使用的源解析方法主要為受體模型.

2.1 源模型

源模型亦稱擴(kuò)散模型，是以污染源為研究對(duì)象，以污染源排放污染物的量和當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)氐臍庀筚Y料為基礎(chǔ)，基于統(tǒng)計(jì)理論的正態(tài)煙流模型.源模型將各種污染源信息資源、氣象資料以及地表?xiàng)l件等各種參數(shù)以一定的模型和數(shù)學(xué)表達(dá)式模擬污染物排放、遷移、擴(kuò)散及轉(zhuǎn)化等過(guò)程，分析并定量估算污染源對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)狀況，預(yù)測(cè)特定污染源污染防治措施的環(huán)境效益[27-29].

2.2 受體模型

受體模型以受污染區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，受體的污染物承受量的與污染源排放量呈質(zhì)量平衡的關(guān)系，根據(jù)污染源和受體顆粒物的化學(xué)、物理特征等，使用物理數(shù)學(xué)模型定量分析各污染源類對(duì)大氣顆粒物的污染貢獻(xiàn).受體模型包括顯微鏡法（掃描電子顯微鏡法和光學(xué)顯微鏡法）、化學(xué)法（化學(xué)質(zhì)量平衡法CBM[30]、富集因子法EF[21，31]、因子分析法FA[32]、多元線性回歸、遺傳算法[9]等）和物理法（X射線衍射XRD），其中解析大氣顆粒物中重金屬來(lái)源的主要是化學(xué)法.

2.2.1 化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）

CMB模型理論基礎(chǔ)是質(zhì)量守恒定律，即假設(shè)大氣中重金屬等污染物質(zhì)量從污染源傳輸?shù)轿廴臼荏w的過(guò)程當(dāng)中沒(méi)有虧損，利用環(huán)境污染樣品的化學(xué)成分構(gòu)建線性方程，對(duì)不同來(lái)源的污染物貢獻(xiàn)進(jìn)行評(píng)價(jià).孫伶俐[30]利用CMB模型對(duì)武漢A區(qū)TSP（總懸浮顆粒物）中標(biāo)識(shí)元素（Mg，Al，Mn，F(xiàn)e，Ni，Pb，Zn）進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)土壤源（54.09%）、交通源（30.47%）、煤煙源（9.33%）為A區(qū)TSP的主要污染源.

2.2.2 富集因子法（EF）

富集因子法是基于大氣顆粒物樣品與已知物質(zhì)組成的相似性，判斷大氣顆粒物中是否來(lái)源于已知物質(zhì)的一種分析方法[1，21].富集因子法用于研究大氣顆粒物中重金屬元素的富集程度，并依據(jù)富集因子大小判斷重金屬元素的自然源和人為源.范雪波[31]以Fe作為參比元素，利用富集因子法對(duì)上海市大氣顆粒物重金屬來(lái)源進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Mn，Cr的富集因子小于10，來(lái)自自然源，As，Ni，Pb，Cu元素的則主要來(lái)自人為污染源.重慶大氣顆粒物中Pb，Zn，Ni，Cd，As，Cu污染都來(lái)自于人為活動(dòng)，夏季人為排放對(duì)Pb，Cd，As的濃度影響尤為明顯[21].

2.2.3 因子分析法（FA）

因子分析法是根據(jù)因子載荷大小和對(duì)污染源性質(zhì)的了解，根據(jù)元素因子載荷系數(shù)研究顆粒物污染來(lái)源.朱奕[10]利用因子分析法，As，Pb，Al，Ca分別在第1，2，3，4主因子中具有較大因子系數(shù)，其中As是燃煤的標(biāo)識(shí)性元素，Pb是典型的汽車排放元素，Al為地殼元素，Ca主要為建筑源，據(jù)此分析得出燃煤與工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、土壤揚(yáng)塵源、建筑塵是長(zhǎng)沙城區(qū)降塵中金屬的主要來(lái)源.

2.2.4 多元線性回歸法

多元線性回歸法也稱示蹤元素法，選擇由某一種排放源排放的物種作為示蹤元素，對(duì)各種示蹤元素和受體的污染物濃度進(jìn)行多元線性回歸，根據(jù)回歸系數(shù)分析各示蹤元素對(duì)應(yīng)的污染源對(duì)受體污染的貢獻(xiàn)率[1，29].

2.2.5 遺傳算法（GA）

遺傳算法是借鑒進(jìn)化論、物種選擇說(shuō)和群體遺傳學(xué)說(shuō)，模擬自然界優(yōu)勝劣汰的進(jìn)化遺傳機(jī)制，對(duì)個(gè)體反復(fù)進(jìn)行選擇、交叉、變異，搜索最優(yōu)污染源解.李祚泳[32]利用遺傳算法解析模型對(duì)重慶市區(qū)大氣顆粒物中Pb，Cd，Cr，Ni，Zn，Cu等元素來(lái)源進(jìn)行分析，結(jié)果顯示大氣顆粒物的重金屬在春、夏、秋三季的污染源都主要來(lái)自燃煤煙塵和鋼鐵煙塵，兩者約占全部污染源的80%左右，由于春季和冬季氣溫低，民用和工業(yè)煤炭消耗量大，燃煤排放的重金屬含量居首位.

CBM模型能夠檢驗(yàn)“排放源假設(shè)”，富集因子法和因子分析法能夠識(shí)別污染源類型（自然源與人為源），多元線性回歸法能夠得出各種污染源對(duì)受體污染的貢獻(xiàn)率，遺傳算法可以在群體污染源中找出最優(yōu)污染源.

2.3 源清單

源清單即排放清單，是對(duì)各類污染源進(jìn)行詳細(xì)分析調(diào)查后，根據(jù)型污染源排放因子和活動(dòng)水平估算污染物排放量，建立污染源排放清單數(shù)據(jù)庫(kù)，據(jù)此找出對(duì)大氣污染有貢獻(xiàn)的主要排放污染源.吳文俊[33]在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，建立了重點(diǎn)源（燃煤排放、有色金屬冶煉、再生鉛冶煉、垃圾焚燒排放）對(duì)大氣中鉛砷排放貢獻(xiàn)清單，并指出燃煤排放是中國(guó)大氣重金屬鉛、砷污染的最主要來(lái)源.

表2 大氣顆粒物中重金屬解析模型優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

3 研究展望

1）大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源廣，且在一定氣候條件下會(huì)進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，大氣中重金屬元素之間或與其他物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同催化作用，單純的利用某種源解析技術(shù)可能得不到準(zhǔn)確的污染源，在未來(lái)源解析過(guò)程中，結(jié)合利用多種源解析技術(shù)，更加準(zhǔn)確的確定大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源.

2）加強(qiáng)大氣顆粒物中重金屬污染人體生物有效性研究，即其對(duì)人體健康產(chǎn)生的實(shí)際風(fēng)險(xiǎn).

3）開(kāi)展大氣顆粒物中重金屬暴露水平及污染源監(jiān)測(cè)，分析污染的區(qū)域性特征及主要污染源，建立排放大氣顆粒物中重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格控制大氣重金屬污染.

[1]楊耀，邰陽(yáng)，張燕.大氣顆粒物的危害及其源解析技術(shù)研究綜述[J].北方環(huán)境，2010，22（5）：82-87.

[2]尹洧.大氣顆粒物及其組成研究進(jìn)展（下）[J].現(xiàn)代儀器，2012，18（3）：1-5.

[3]袁春歡，王琨，師傳興，等.哈爾濱市空氣中PM10的元素組成特征分析[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2009，35（1）：1-3.

[4]余濤，程新彬，楊忠芳，等.遼寧省典型地區(qū)大氣顆粒物重金屬元素分布特征及對(duì)土地質(zhì)量影響研究[J].地學(xué)前緣，2008，15（5）：146-154.

[5]徐宏輝.北京及周邊地區(qū)大氣氣溶膠的質(zhì)量濃度和無(wú)機(jī)組分的特征及其來(lái)源研究[D].北京：中國(guó)科學(xué)院研究生院（大氣物理研究所），2007.

[6]董海燕，古金霞，姜偉，等.天津市顆粒物中元素化學(xué)特征及來(lái)源[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2012，24（1）：25-28.

[7]伊麗米熱，迪麗努爾，阿布力孜.烏魯木齊市大氣顆粒物中重金屬濃度的分布特征[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（8）：107-111.

[8]LV W，WANG Y，QUEROL X，et al.Geochemical and Statistical Analysis of Trace Metals in Atmospheric Particulates in Wuhan，Central China[J].Environmental Geology，2006，51（1）：121-132.

[9]袁勝林.南昌市大氣顆粒物污染特征和重金屬形態(tài)分析[D].南昌：南昌大學(xué)，2011.

[10]朱奕.長(zhǎng)沙市大氣顆粒物中主要重金屬元素的濃度水平，分布特性與源解析[D].湘潭：湘潭大學(xué)，2013.

[11]王啟元，曹軍驥，甘小鳳，等.成都市灰霾與正常天氣下大氣P118M（2.5）的化學(xué)元素特征[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29（4）：644-648.

[12]譚吉華，段菁春.中國(guó)大氣顆粒物重金屬污染、來(lái)源及控制建議[J].中國(guó)科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)，2013，30（2）：145-155.

[13]JINGCHUND，JIHUAT.Atmospheric Heavy Metals and Arsenic in China：Situation，Sources and Control policies[J].Atmospheric Environment，2005，74：93-101.

[14]莊馬展，楊紅斌，王堅(jiān)，等.廈門市大氣顆粒物化學(xué)元素特征[J].廈門科技，2006，（3）：42-44.

[15]VARF，NARITAY，TANAKAS.TheConcentration，Trend and Seasonal Variation of Metals in the Atmosphere in16Japanese Cities Shown by the Results of National Air Surveillance Network（NASN）from1974 to1996[J].Atmospheric Environment，2000，34（17）：2 755-2770.

[16]FANGGC，WUYS，HUANGSH，etal.Review of Atmospheric Metallic Elements in Asia During 2000-2004[J].Atmospheric Environment，2005，39（17）：3003-3013.

[17]劉昌嶺，宋蘇傾，夏寧.青島市區(qū)大氣顆粒物中重金屬的濃度及其來(lái)源研究[J].青島大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，11（3）：42-46.

[18]劉艷秋，韓成哲，金麗燦，等.圖們市大氣顆粒物中重金屬含量及分布特征[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009（2）：63-66.

[19]李曉，楊立中.成都市東郊TSP及Pb，Cd，Hg，As濃度日變化規(guī)律研究[J].地質(zhì)災(zāi)害與環(huán)境保護(hù)，2004，15（3）：35-38.

[20]方鳳滿.中國(guó)大氣顆粒物中重金屬元素環(huán)境地球化學(xué)行為研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，19（4）：979-984.

[21]陶俊.重慶市大氣總懸浮顆粒物污染特征及來(lái)源解析[D].重慶：重慶大學(xué)，2003.

[22]謝華林，張萍，賀慧，等.大氣顆粒物中重金屬元素在不同粒徑上的形態(tài)分布[J].環(huán)境工程，2002，20（6）：55-57.

[23]張美秀，劉宛宜，張振斌，等.長(zhǎng)春市大氣中PM2.5的重金屬形態(tài)分析[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2013，51（4）：735-738.

[24]周衛(wèi)靜.大氣顆粒物中重金屬元素的測(cè)定研究[D].保定：河北大學(xué)，2009.

[25]李鳳菊，邵龍義，楊書(shū)申.大氣顆粒物中重金屬的化學(xué)特征和來(lái)源分析[J].中原工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，18（1）：7-11.

[26]張蓓，葉新，井鵬.城市大氣顆粒物源解析技術(shù)的研究進(jìn)展[J].能源與技術(shù)，2008，（3）：130-133.

[27]常逸，劉樂(lè)君.大氣顆粒物污染源解析技術(shù)與發(fā)展[J].企業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)，2008，27（4）：114-117.

[28]于瑞蓮，胡恭任，袁星，等.大氣降塵中重金屬污染源解析研究進(jìn)展[J].地球與環(huán)境，2009，37（1）：73-79.

[29]劉娜，仇廣樂(lè)，馮新斌.大氣汞源解析受體模型研究進(jìn)展[J].生態(tài)學(xué)雜志，2010（4）：798-804.

[30]孫伶俐，龍濤，龍一飛，等.應(yīng)用CMB模型和FA法對(duì)區(qū)域大氣顆粒物的綜合源解析研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，8（6）：94-100.

[31]范雪波，吳偉偉，王廣華，等.上海市灰霾天大氣顆粒物濃度及富集元素的粒徑分布[J].科技通報(bào)，2010，55（13）：1221-1226.

[32]李祚泳，王玨.大氣顆粒物污染源的遺傳算法解析模型[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2000，22（5）：58-60.

[33]吳文俊，蔣洪強(qiáng).大氣鉛砷污染排放模型及重點(diǎn)源排放特征研究[J].中國(guó)科學(xué)管理，2011，19：725-732.

（責(zé)任編輯 李健飛）

A Study on Application of Source Apportionment Model in China’s Atmospheric Particles Heavy Metals

WANG Fei，F(xiàn)ANG Feng-man
（School of Terrestrial Resources&Tourism，Anhui Normal University，Wuhu，Anhui 241000，China）

Through breathing and skin exposure，heavy metals in atmospheric particles can enter human body directly，and they can also enter the soil and water under the effect of dry wet sedimentation，producing harms for human health through the food chain.This paper analyzes the current situation of contamination and exposure，and it also summarizes several commonly-used sources apportionments of heavy metals in atmospheric particles.Finally，it presents comprehensive application of source apportionment model and emission standards.

atmospheric particle；heavy metal；source apportionment model；exposure characteristic

X51

A

1673-1972（2015）03-0095-05

2015-01-16

國(guó)家自然科學(xué)基金（41371480）

王菲（1988-），女，安徽滁州人，碩士研究生，主要從事環(huán)境災(zāi)害評(píng)價(jià)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究.