趙慧凱，楊 昆，秦澤華，王益林*

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530004；2.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧 530004)

CdS/膨潤土復(fù)合材料的制備及其光催化性能

趙慧凱1，楊 昆1，秦澤華2，王益林1*

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530004；2.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧 530004)

以CdCl2和硫代乙酰胺為反應(yīng)物，通過濕化學(xué)法合成CdS/膨潤土復(fù)合材料，采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)以及紫外可見光譜(UV-Vis)等分析技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進(jìn)行表征。以羅丹明B和亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，考察了CdS/膨潤土復(fù)合材料對(duì)有機(jī)染料的降解性能。結(jié)果表明：在羅丹明B和亞甲基藍(lán)的初始濃度為20 mg/L時(shí)，光照3 h后，CdS/膨潤土對(duì)它們的降解率分別為80.6%和88.3%，優(yōu)于CdS及膨潤土原土催化劑。

CdS；膨潤土；光催化；降解

1 引 言

由于具有氧化能力強(qiáng)及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，半導(dǎo)體光催化劑處理廢水已成為近年研究的熱點(diǎn)［1-2］。CdS是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體，在可見光范圍內(nèi)有吸收，是一種良好的可見光催化劑［3］。目前利用CdS處理廢水的研究大都采用懸浮分散法，該方法的缺點(diǎn)是CdS催化劑易流失、催化劑與廢水難以分離以及降解效率低［4-5］。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的粘土巖［6-7］。蒙脫石的結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成，其層間距只有一個(gè)納米厚度，但是寬度卻能達(dá)到幾百個(gè)納米，因此具有很大的比表面積［8-12］。膨潤土具有吸水膨脹性、粘結(jié)性、吸附性、穩(wěn)定性以及陽離子交換性等優(yōu)良的物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域［13-17］。

利用膨潤土的吸附性能，將外在離子插入膨潤土層間，可以實(shí)現(xiàn)其與膨潤土的復(fù)合。將CdS與膨潤土復(fù)合不僅能夠?qū)崿F(xiàn)CdS的固載，還能增加被降解物與CdS的接觸面積，從而增強(qiáng)CdS的光催化性能。本文通過濕化學(xué)法合成CdS/膨潤土復(fù)合材料，以羅丹明B和亞甲基藍(lán)兩種典型的陽離子染料為目標(biāo)污染物，研究了CdS/膨潤土復(fù)合材料的光催化降解陽離子染料性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的試劑主要有氯化鎘(CdCl2·2.5 H2O，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、硫代乙酰胺(NH2CSNH2，成都市科龍化工試劑廠)、羅丹明B (阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)、亞甲基藍(lán)(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)及膨潤土(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)等。

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器主要有DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)、UV-2102紫外-可見分光光度計(jì)(尤尼科-上海儀器有限公司)、D/MAX-2500V型X射線衍射儀(日本理學(xué))、Nexus-6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力)、裝有100 W汞燈的光催化反應(yīng)器(自制)等。

2.2 CdS/膨潤土復(fù)合材料的制備

CdS/膨潤土復(fù)合材料的制備參照文獻(xiàn)［18］方法。將1.0 g膨潤土加入到100 mL去離子水中磁力攪拌18 h得到1%的膨潤土水分散相。按1∶1的摩爾比分別稱取一定質(zhì)量的 CdCl2和NH2CSNH2溶解在50 mL去離子水中，并將其逐滴加入到膨潤土水分散相中。繼續(xù)攪拌3 h后，在120℃下加熱回流1 h。冷卻至室溫后，經(jīng)離心、洗滌、干燥后備用。保持膨潤土的量不變，通過添加不同量的CdCl2和NH2CSNH2來獲得不同摻雜比例的CdS/膨潤土復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)分別制備了0.25，0.5，0.75，1.0，1.25 mmol/g的CdS/膨潤土復(fù)合材料。純CdS用類似上述方法直接加熱CdCl2和NH2CSNH2混合液獲得。

2.3 光催化性能評(píng)價(jià)

羅丹明B(RB)和亞甲基藍(lán)(MB)的降解實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，汞燈到樣品液面的距離為5 cm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將50 mg CdS/膨潤土復(fù)合材料加入到50 mL濃度為20mg/L的羅丹明B或亞甲基藍(lán)水溶液中，磁力攪拌30 min，以確保染料能充分吸附在復(fù)合材料表面。然后，在汞燈下光照3 h。每隔30 min取樣一次，樣品經(jīng)離心分離后取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律A=KbC，降解后濃度C與降解前濃度C0的比值(C/C0)等于降解后與降解前的吸光度之比，即C/C0=A/A0，以(A0-A)/ A0計(jì)算降解率。用同樣方法分別做CdS和膨潤土原土光催化降解RB和MB的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 CdS/膨潤土復(fù)合材料的表征

3.1.1 XRD分析

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

為了判斷CdS與膨潤土的復(fù)合情況，我們對(duì)CdS/膨潤土復(fù)合材料、CdS及膨潤土原土進(jìn)行了X射線衍射分析。圖中曲線a表明：CdS在2θ= 24.860。，26.580。，28.220。處形成特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)CdS(100)、(002)和(101)晶面［19］。從曲線b～g可以看出，隨著前驅(qū)體添加量的增加，26.580。處的CdS特征峰逐漸變銳增強(qiáng)，表明前驅(qū)體的量越多，加熱過程中生成的CdS晶體越多。4.380。，4.260。，4.160。，4.040。，3.980。，3.979。。由Bragg公式nλ=2d sinθ(θ是半衍射角)可知：sinθ與層間距d成反比。當(dāng) θ=4.380。時(shí)，據(jù)文獻(xiàn)［20］計(jì)算可得膨潤土原土層間距 d001= 2.015 nm，表明此土為有機(jī)膨潤土。表1給出了不同CdS/膨潤土復(fù)合材料的△d001值(CdS/膨潤土復(fù)合材料的d001值減去膨潤土的d001值)。由表1可以看出：隨著CdS比例的增加，△d001值呈增長的趨勢(shì)，即層間距逐漸增大。而當(dāng)添加的CdCl2和NH2CSNH2的量達(dá)到1.25 mmol時(shí)，△d001的變化不大，說明此時(shí)的添加量已達(dá)到合成復(fù)合材料的最大比例，因此不再考慮這一摻比。層間距的增大意味著CdS進(jìn)入到了膨潤土分子層間，CdS/膨潤土復(fù)合材料的合成成功。

表1 Δd001值隨CdS加入量的變化Table 1 Variation ofΔd001 with the adding amount of CdS

3.1.2 FTIR分析

CdS/膨潤土復(fù)合材料(1.00 mmol/g)、CdS及膨潤土原土的紅外光譜如圖2所示。3 623 cm-1處的峰是由于連接2Al的八面體層上的羥基伸縮振動(dòng)引起的，1 636 cm-1處的峰是由于膨潤土層間吸附的H2O分子振動(dòng)引起的，1 033 cm-1處的峰是由于鋁硅酸鹽中特有的Si—O伸縮振動(dòng)引起的，916 cm-1處的峰是由于Al—OH的振動(dòng)引起的，794 cm-1處的峰是石英的特征峰，522 cm-1處的峰是由于八面體中Si—O—Al的振動(dòng)引起的。從圖中可以看出，3 623 cm-1和1 636 cm-1處的峰隨著膨潤土層間CdS晶體的生成而減弱，說明CdS的生成消耗了膨潤土的層間水，即在CdS/膨潤土復(fù)合材料中CdS進(jìn)入到了膨潤土的分子層間。

圖2 CdS/膨潤土、膨潤土和CdS的紅外圖譜。Fig.2 FTIR spectra of CdS/bentonite(1.00)，bentonite，and CdS，respectively.

3.1.3 UV-Vis分析

圖3是膨潤土與CdS/膨潤土復(fù)合材料(1.00 mmol/g)的紫外-可見吸收光譜。由圖可見，膨潤土在可見光區(qū)的吸收非常微弱，而CdS/膨潤土復(fù)合材料在可見光區(qū)有明顯的吸收，同時(shí)還可以看出CdS/膨潤土復(fù)合材料在可見光部分有較寬的響應(yīng)范圍。可見，以CdS/膨潤土復(fù)合材料為光催化劑，可有效利用光能，提高催化效率。

圖3 1 mmol/g的CdS/膨潤土和膨潤土的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra of CdS/bentonite(1.00)and bentonite

3.2 光催化活性

在50mL含20 mg/L羅丹明B(亞甲基藍(lán))的模擬染料廢水中，分別投加50 mg催化劑(膨潤土、CdS、CdS/膨潤土復(fù)合材料)，在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料的光催化降解效率隨著CdS所占比例的增加而呈增長趨勢(shì)。光照3 h后，CdS/膨潤土(1.00)降解了80.6%的羅丹明B(圖4(a))及88.3%的亞甲基藍(lán)(圖4(b))。在相同條件下，膨潤土僅降解了8.9%的羅丹明B和13.3%的亞甲基藍(lán)，CdS僅降解了22.9%的羅丹明B和28.7%的亞甲基藍(lán)。可見，CdS/膨潤土復(fù)合材料的光催化活性遠(yuǎn)高于CdS及膨潤土。這是由于膨潤土的存在不僅增加了染料與CdS的接觸面積，而且CdS受光激發(fā)產(chǎn)生的電子通過夾層空間到宿主表面轉(zhuǎn)移的速度更快，有助于阻止光生空穴的復(fù)合，從而提高了光催化性能。

圖4 不同樣品對(duì)羅丹明B(a)和亞甲基藍(lán)(b)的降解率Fig.4 Photocatalytic activities of different samples to RB (a)and MB(b)

將不添加催化劑的羅丹明B水溶液和亞甲基藍(lán)水溶液分別放在汞燈下光照3 h發(fā)現(xiàn)，僅有不到1%的染料分解，說明在無催化劑的條件下，這兩種染料未發(fā)生降解作用，進(jìn)一步論證了上述兩種染料在光催化活性試驗(yàn)中的降解是CdS/膨潤土復(fù)合材料光催化作用的結(jié)果。

3.3 降解機(jī)理

染料的光催化降解主要是由于羥基自由基和過氧化陰離子基團(tuán)的作用，它們與染料分子反應(yīng)從而使其分解［21］。CdS作為催化劑時(shí)，由于其光生電子與空穴的快速復(fù)合，導(dǎo)致CdS具有低的催化活性。將CdS插入膨潤土層間，不但提高了染料與CdS的吸附作用，而且膨潤土還能夠促進(jìn)光催化產(chǎn)生的電子向催化劑表面移動(dòng)，起到抑制電子與空穴復(fù)合的作用，使得CdS/膨潤土中的CdS的光催化性能提高。

在光解過程中，CdS催化劑不僅能夠破壞染料分子的共軛體系，而且還能破壞染料分子的結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)［22］總結(jié)了光催化原理，光催化降解有機(jī)染料的過程包括：當(dāng)能量大于或等于禁帶能量的光照射到半導(dǎo)體時(shí)，處于價(jià)帶中的電子()被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴()：

對(duì)降解反應(yīng)起作用的活性中間體羥基自由基是由水的分解或者空穴與OH-反應(yīng)形成。羥基自由基是一種極強(qiáng)的、無選擇性的氧化劑(E0=+3.06 V)。所以，羥基自由基可以對(duì)許多有機(jī)化合物部分或完全礦化，反應(yīng)過程如下：

3.4 動(dòng)力學(xué)模型

由圖5可以看出ln(C/C0)與降解時(shí)間t成線性相關(guān)，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：ln(C/C0)=-Kabb·t［23］，其中C0是染料的初始濃度，C是在降解時(shí)間t時(shí)染料的濃度，Kabb是表觀速率常數(shù)。

圖5 不同樣品催化劑對(duì)羅丹明B(a)和亞甲基藍(lán)(b)兩種染料降解過程的動(dòng)力學(xué)模型Fig.5 Photodegradation kinetic of different samples to RB (a)and MB(b)

表2反映了該模型的吻合度。從表中可以看出R2總是高于0.91，說明該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較吻合。一級(jí)速率常數(shù)(Kabb，h-1)可以由動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出，如表2所示。

表2 不同樣品光催化降解兩種染料反應(yīng)的一級(jí)速率常數(shù)和吻合度Table 2 K abb and R2 of the photodegradation of RB and MB by using different samples

3.5 CdS/膨潤土光催化材料的重復(fù)使用性能

使用過的CdS/膨潤土光催化材料(1.00)經(jīng)離心、水洗、離心后烘干，以羅丹明B為目標(biāo)降解物，考察CdS/膨潤土光催化劑的重復(fù)使用性能。

圖6 CdS/膨潤土催化活性隨使用次數(shù)的變化Fig.6 Catalytic activity of CdS/bentonite vs.using number

圖6數(shù)據(jù)表明，隨著使用次數(shù)的增多，催化劑活性逐漸降低。初次使用時(shí)，光照3 h后，80.6%的羅丹明B被降解；但當(dāng)使用到第4次時(shí)，催化劑對(duì)羅丹明B的降解率下降到50.2%。其原因可能是長時(shí)間的攪拌與多次水洗使得部分CdS損失所致。

4 結(jié) 論

以CdCl2和硫代乙酰胺為反應(yīng)物，通過濕化學(xué)法合成了CdS/膨潤土復(fù)合材料。與純CdS和純膨潤土相比，CdS/膨潤土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B和亞甲基藍(lán)溶液均具有更好的光催化活性，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。隨著使用次數(shù)的增多，CdS/膨潤土的光催化活性逐漸降低。

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Preparation of CdS/Bentonite Com posites and Its Photocatalytic Activity

ZHAO Hui-kai1，YANG Kun1，QIN Ze-hua2，WANG Yi-lin1*
(1.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.School of Materials Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China) *Corresponding Author，E-mail：theanalyst@163.com

CdS/bentonite compositeswere prepared by using CdCl2and thioacetamide as reactants. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction(XRD)，F(xiàn)ourier transform infrared spectra(FTIR)and ultraviolet-visible spectra(UV-Vis).The effect of CdS/bentonite composites on photocatalysis degradation of organic dyes(such as rhodamine B and methylene blue)was investigated in detail.Under irradiation for3 h，itwas found that80.6%(for rhodamine B)and 88.3% (formethylene blue)of degradation rates were achieved when the dye initial concentration was 20 mg/L.The performance of CdS/bentonite composites catalyst is superior to pure CdSor bentonite.

CdS；bentonite；photocatalysis；degradation

1000-7032(2015)01-0033-06

O611.4

A

10.3788/fgxb20153601.0033

2014-09-29；

2014-10-31

廣西壯族自治區(qū)教育廳科研基金(2013YB014)；廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(2013K007)資助項(xiàng)目

趙慧凱(1989-)，男，山西長治人，碩士研究生，2013年于青島大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事量子點(diǎn)熒光材料的合成與應(yīng)用的研究。E-mail：374287092@qq.com

王益林(1968-)，男，湖南邵陽人，博士，副教授，2010年于廣西大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事量子點(diǎn)熒光材料的合成與應(yīng)用的研究。E-mail：theanalyst@163.com