王宏勝，王 磊，李公春，李影影，黃保軍，吳長增

(許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌 461000)

1D配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)

王宏勝*，王 磊，李公春，李影影，黃保軍，吳長增

(許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌 461000)

用硝酸鋱與3，5-吡啶二甲酸、鄰菲羅啉在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成了配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc) (H2O)(phen)］n(3，5-H2pdc=3，5-吡啶二甲酸，phen=1，10-鄰菲羅啉)。單晶X射線衍射測試表明，該配合物屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)分別為：a=2.734 9(3)nm，b=1.099 48(12)nm，c=2.200 0(3)nm，α=γ=90。，β=132.147 3(12)。，Z=8，V=4 904.8(10)nm3。配合物中Tb3+與配體3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替連接形成了一維鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過鄰菲羅啉芳香環(huán)的π…π堆積弱相互作用形成了三維結(jié)構(gòu)。在波長為352 nm的紫外光激發(fā)下，配合物發(fā)射出Tb3+的特征熒光。

3，5-吡啶二甲酸；鋱；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；光致發(fā)光

1 引 言

稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、顯示、顯像、醫(yī)學(xué)放射圖像等領(lǐng)域［1-6］。在17種稀土元素中，釤、銪、鋱、鏑4種元素可以在可見光區(qū)發(fā)光，其中銪和鋱由于具有非常良好的發(fā)光性能，是目前用于制備紅光和綠光材料使用最多的兩種元素。高效光致發(fā)光稀土配合物的合成與性能研究是配位化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。大量報(bào)道表明，稀土配合物的發(fā)光受配體的影響很大，配體應(yīng)選擇含有共軛結(jié)構(gòu)、對紫外光吸收較好的有機(jī)物，同時(shí)配體三重態(tài)的能級與稀土離子激發(fā)態(tài)的能級差應(yīng)處于一定范圍內(nèi)，只有與這樣的配體形成配合物后才可能得到發(fā)光性能較好的發(fā)光材料。另外，配位的溶劑小分子由于熱振動也會損耗配體吸收的能量。為了得到發(fā)光性能好的配合物，還要加入第二配體減少配位的溶劑分子，或通過空間位阻效應(yīng)阻止溶劑分子參與配位。常用的第二配體有1，10-鄰菲羅啉、2，2-聯(lián)吡啶、三苯基氧膦等［7-10］。這些配體既可以和稀土離子配位，減少配位的溶劑小分子，又具有良好的紫外吸收性能，可以提高紫外光的吸收效率并可把更多的能量傳遞給稀土離子，提高配合物的發(fā)光性能。

本文以3，5-吡啶二甲酸和1，10-鄰菲羅啉為配體，合成了具有新穎結(jié)構(gòu)和良好發(fā)光性質(zhì)的一維配位聚合物。配合物中Tb3+與配體3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替連接形成了一維鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過鄰菲羅啉芳香環(huán)的π…π堆積弱相互作用形成了三維結(jié)構(gòu)。在波長為352 nm的紫外光激發(fā)下，配合物發(fā)射出Tb3+的特征熒光。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

利用參考文獻(xiàn)［11-12］中的方法，用高錳酸鉀氧化3，5-二甲基吡啶制備3，5-吡啶二甲酸。Tb(NO3)3水溶液由Tb4O7和濃度為3 mol·L-1的硝酸反應(yīng)得到，Tb4O7的純度大于99.95%。其他化學(xué)試劑均為分析純。

配合物的C、H、N元素含量用德國Elementar公司Vario ELⅢ元素分析儀測定，紅外光譜用FTIR-650紅外光譜儀(KBr壓片法)測定，熱重分析用德國NETZSCH公司STA409PC綜合熱分析儀測定，熒光光譜用970CRT熒光分光光度計(jì)測定。

2.2 配合物1的合成

準(zhǔn)確稱取0.050 1 g(0.3 mmol)3，5-吡啶二甲酸和0.039 6 g(0.2 mmol)1，10-鄰菲羅啉于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再用移液管加入濃度為0.040 mol·L-1的Tb(NO3)3溶液5.00 mL(0.2 mmol)，之后加入10 mL的去離子水。用玻璃棒攪拌均勻之后，用0.1 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為5左右，在烘箱中170℃下反應(yīng)72 h，再以2℃/h的速度降到室溫，即得無色塊狀晶體。過濾、分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌兩次后，干燥，得配合物產(chǎn)品，產(chǎn)率為 37%，化學(xué)式為C26H17N4O9Tb。元素分析計(jì)算值(%)：C 45.37，H 2.49，N 8.14；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 45.58，H 2.31，N 8.27。在氮?dú)夥障聦ε浜衔镞M(jìn)行熱重測試表明，該配合物在約173℃失去配位水分子，在370℃開始發(fā)生骨架坍塌。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data the title complex

選取大小為0.28mm×0.25mm×0.17mm的配合物單晶，在293(2)K下，用Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶衍射儀，使用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式在1.88°≤θ≤25.00。范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，結(jié)構(gòu)用SHELXTL程序進(jìn)行解析［13］。非氫原子坐標(biāo)采用直接法和差值傅立葉合成法得到，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子基于F2進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修［14］。配體氫原子通過幾何加氫方式獲得。配合物單晶的最終偏差因子R=0.017 3，wR=0.042 1。其中w=1/［σ2(Fo)2+ (0.0203P)2+6.6365P］，P()/3，S=1.050，最大和最小的殘峰值為Δρmax=476 e·nm-3，Δρmin=-476 e·nm-3。晶體數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2。CCDC：1 025 411。

表2 配合物的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(。)for the titled compound

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物1的結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1中Tb3+的配位環(huán)境Fig.1 ORTEP representation of complex 1 showing the coordination environmentof Tb3+ion with 30%probability of thermal ellipsoids.All the hydrogen atoms were omitted for clarity.Symmetry codes：i：-x+1，-y+1，-z+1；ii：-x+1，-y，-z+1.

配合物1中Tb3+為8配位，如圖1所示。每個(gè)Tb3+與4個(gè)羧酸配體上的6個(gè)氧原子O1、O2、O3i、O5、O6ii及O9配位，同時(shí)還與phen上的兩個(gè)氮原子N3和N4配位，8個(gè)配位原子形成變形雙帽三棱柱多面體，如圖2所示。6個(gè)Tb—O鍵長分別為0.240 67(18)，0.248 90(17)，0.230 28 (17)，0.228 53(17)，0.234 37(18)，0.234 77 (17)nm，平均鍵長為0.236 25 nm；2個(gè)Tb—N鍵長分別為0.252 8(2)，0.259 8(2)nm。以Tb3+為頂點(diǎn)共形成28個(gè)鍵角，其中有15個(gè)O—Tb—O鍵角，13個(gè)O—Tb—N鍵角。O—Tb—O鍵角中最大值為157.34(6)。，最小值為53.16(6)。；O—Tb—N鍵角中，最大值為151.98(7)。，最小值為64.10(7)。。

3，5-吡啶二甲酸在該配合物中有兩種配位方式：一種是兩個(gè)羧基有一個(gè)失去氫離子形成一價(jià)陰離子配位，該羧酸根以μ2-橋式連接兩個(gè)金屬離子，而另一個(gè)羧基沒有失去氫離子，同時(shí)也沒有參與配位，如圖3(a)所示；另一種是兩個(gè)羧基都失去氫離子以二價(jià)陰離子配位，且兩個(gè)羧基都參與了配位，其中一個(gè)羧酸根離子以螯合形式配位，而另一個(gè)以其中的一個(gè)氧原子與金屬離子配位，如圖3(b)所示。另外，以此羧酸配體與稀土離子的配合物已有不少報(bào)道，對比這些配合物發(fā)現(xiàn)，該配體與稀土離子所生成的配合物的一個(gè)共同特點(diǎn)是吡啶環(huán)上的N原子均沒有配位，如Shi等［15］利用此羧酸與Sm3+、Eu3+、Gd3+、Dy3+合成了4個(gè)稀土1D鏈狀配合物，這些配合物中的N原子均沒有參與配位。Liu等［16］同樣用此羧酸合成了一個(gè)3D Eu3+稀土配合物，配合物中配體的N原子同樣也沒有配位。這與其他吡啶羧酸，如2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸等均不一樣，這些配體在形成配合物時(shí)，吡啶環(huán)上的氮原子都參與了配位［17-21］。這一現(xiàn)象表明，與O原子相比，N原子與稀土離子的配位能力較弱。其他羧酸能與稀土離子配位，關(guān)鍵是2-位羧基的作用，該位置上羧基的O原子與稀土離子配位后，同時(shí)與N原子配位，能夠形成五元螯合環(huán)，因?yàn)轵闲?yīng)使得這種配位方式更穩(wěn)定，所以N原子與稀土離子配位。但用3，5-吡啶二甲酸做配體時(shí)，3-或5-位上的羧基O原子與稀土離子配位后，均不能與N原子生成穩(wěn)定的五元或六元螯合環(huán)，加上3-或5-位上的羧基拉電子效應(yīng)，降低了N原子上的電子密度，使其與稀土離子的配位能力減弱，故該配體與稀土離子的配合物中，吡啶環(huán)上的N都沒有配位。類似的現(xiàn)象也發(fā)生在以3，4-吡啶二甲酸做配體的稀土配合物中，不過該配體的配合物中有部分例外［22-24］，這可能與形成配合物時(shí)N原子與金屬離子的空間位置有關(guān)。

圖2 配位原子形成的變形雙帽三棱柱結(jié)構(gòu)Fig.2 Distorted dicapped trigonal prism formed by the coordination atoms.Symmetry codes：i：-x+1，-y+ 1，-z+1；ii：-x+1，-y，-z+1.

圖3 3，5-吡啶二甲酸配合物1中的兩種配位方式Fig.3 Two coordination modes of 3，5-pyridinecarboxylic acid in complex 1

配合物中兩個(gè)以圖3(a)所示方式配位的兩個(gè)配體同時(shí)與兩個(gè)Tb3+配位，形成了八元環(huán)結(jié)構(gòu)單元。每個(gè)單元中的兩個(gè)Tb3+再和兩個(gè)以圖3 (b)所示方式的配體配位，這樣每個(gè)單元通過與配體交替連接形成了1D鏈結(jié)構(gòu)，如圖4所示。此外，每一個(gè)Tb3+還與一個(gè)phen分子以螯合方式配位，同時(shí)還有一個(gè)配位水分子。據(jù)我們所知，尚未有關(guān)于Tb3+與3，5-吡啶二甲酸形成的配合物的報(bào)道。我們嘗試合成該配合物只得到了粉末樣品，未能得到適合單晶解析的晶體。文獻(xiàn)［15］報(bào)道了4種稀土離子與3，5-吡啶二甲酸形成的配合物［Ln2(3，5-pdc)3(H2O)9］n·3n H2O(Ln= Sm3+，Eu3+，Gd3+，Dy3+)。這4種配合物同構(gòu)，而Tb3+離子半徑處于Gd3+和Dy3+的半徑之間，由此可推測該條件下合成的Tb3+與3，5-吡啶二甲酸形成的配合物應(yīng)與這4個(gè)配合物結(jié)構(gòu)相同。這些配合物中，每一個(gè)稀土離子除了與羧酸配位以外，還與4個(gè)或5個(gè)水分子配位。而我們在加入phen配體后，Tb3+在生成的配合物中只有一個(gè)配位水分子，表明phen可以有效減少配位的溶劑小分子數(shù)目。在配合物1的1D鏈之間，通過鄰菲羅啉芳香環(huán)的π…π堆積弱相互作用形成了三維結(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示。具體的π…π堆積作用如圖5(b)所示，一個(gè)phen分子上的苯環(huán)R1與相鄰的phen上的吡啶環(huán)R3互相近似平行，二者之間的二面角為3.397(93)。，且兩者中心間的距離為0.379 47(38)nm；吡啶環(huán)R2和苯環(huán)R4中心間距離同樣是0.379 47(38)nm，R2和R4之間的二面角為3.397(91)。。

圖4 配合物1通過Tb3+與配體3，5-Hpdc-及3，5-pdc2-交替連接形成的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.4 1D chain formed by the alternated connection of Tb3+ cationswith ligands of3，5-Hpdc-and 3，5-pdc2-anions

圖5 (a)一維鏈之間通過π…π堆積作用形成的三維結(jié)構(gòu)；(b)鄰菲羅啉配體在鏈與鏈之間的π…π堆積作用。Fig.5 (a)3D structure constructed by theπ…πstacking interaction between 1D chains.(b)π…πstacking interaction formed between phen ligands at neighbouring 1D chains.

3.2 配合物1的紅外光譜

采用KBr壓片法在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定了配合物1的紅外光譜，如圖6所示。在3 420 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，為配位水分子的吸收峰；在1 701 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，表明羧酸配體中有沒有參與配位的羧基；在1 630～1 519 cm-1之間出現(xiàn)了配位羧酸根離子的反對稱伸縮振動吸收峰，在1 384～1 346 cm-1之間出現(xiàn)了配位羧酸根離子的對稱伸縮振動吸收峰，說明Tb3+與3，5-吡啶二甲酸形成了配合物；在1 504，1 144，1 027，864，735 cm-1等處出現(xiàn)了第二配體phen的特征吸收峰，表明phen與稀土Tb3+發(fā)生了配位?？梢姡浜衔镏泻袃煞N有機(jī)配體，這與單晶解析的結(jié)果相一致。

圖6 配合物1的紅外光譜Fig.6 IR spectrum of the title complex 1

3.3 配合物的熒光光譜

在室溫下，設(shè)定發(fā)射波長為546 nm，激發(fā)狹縫為2 nm，發(fā)射狹縫為5 nm，對配合物1的固體粉末樣品進(jìn)行了熒光激發(fā)光譜測試，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，配合物的最佳激發(fā)波長為352 nm。以352 nm為激發(fā)波長，設(shè)定激發(fā)狹縫為2 nm，發(fā)射狹縫為5 nm，得到配合物1的發(fā)射光譜，如圖7所示?？梢钥闯雠浜衔?的發(fā)射光譜呈現(xiàn)出稀土Tb3+的特征躍遷，4個(gè)位于492，546，585，622 nm處的發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷，其中最強(qiáng)的5D0→7F5躍遷在546 nm處，在紫外光的照射下可以看到配合物發(fā)射出明亮的綠色熒光。

圖7 配合物1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.7 Excitation and emission spectra of complex 1

4 結(jié) 論

利用水熱法合成了配合物［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n，利用元素分析、紅外光譜等對配合物進(jìn)行了表征，并測定了其晶體結(jié)構(gòu)，分析了配體和金屬離子的配位情況，對比研究了3，5-吡啶二甲酸和部分其他吡啶多羧酸的配位區(qū)別。配合物中Tb3+與配體3，5-pdc2-和3，5-Hpdc-交替連接形成了一維鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過鄰菲羅啉芳香環(huán)的π…π堆積弱相互作用形成了三維結(jié)構(gòu)。該配合物具有良好的發(fā)光性能，在紫外光的激發(fā)下，發(fā)射Tb3+離子的綠色特征熒光。

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Synthesis，Structure and Lum inescent Property of 1D Com plex［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n

WANG Hong-sheng*，WANG Lei，LIGong-chun，LIYing-ying，HUANG Bao-jun，WU Chang-zeng
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xuchang University，Xuchang 461000，China) *Corresponding Author，E-mail：xcuwaller@163.com

A terbium complex［Tb(3，5-pdc)(3，5-Hpdc)(H2O)(phen)］n(3，5-H2pdc=3，5-pyridinedicarboxylic acid，phen=1，10-phenanthroline)was synthesized by reacting terbium nitrate with 3，5-H2pdc and phen at hydrothermal condition.X-ray diffraction analysis of single crystal shows that the complex is crystallized in monoclinic system，C2/c space group.The cell parameters are as follows：a=2.734 9(3)nm，b=1.099 48(12)nm，c=2.200 0(3)nm，β=132.147 3(12)。，α=γ=90°，Z=8，V=4.904 8(10)nm3.One-dimensional chain structure is constructed by alternated connection between Tb3+ions and 3，5-pyridinedicarboxylates for the complex.A threedimensional coordination polymer is formed by theπ…πstacking interaction between the phen ligands.The complex exhibits intense characteristic luminescence of Tb3+ion under 352 nm excitation.

3，5-pyridinedicarboxylic acid；terbium；coordination polymer；crystal structure；photoluminescence

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(132102210263)；河南省科技廳國際科技合作資助項(xiàng)目(124300510054)資助

O614.341；O482.31

A

10.3788/fgxb20153601.0050

1000-7032(2015)01-0050-07

2014-10-09；

2014-11-09

王宏勝(1972-)，男，內(nèi)蒙古和林格爾人，副教授，2007年于南開大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光配合物的合成與發(fā)光性質(zhì)的研究。E-mail：xcuwaller@163.com.