李 程，王永明，高之香，吳子剛，李士學(xué)，任萬里

（1.三友（天津）高分子技術(shù)有限公司，天津 300211；2.長(zhǎng)城汽車股份有限公司技術(shù)研究所，河北 保定 071000）

高剝離強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠研制及應(yīng)用

李 程1，王永明1，高之香1，吳子剛1，李士學(xué)1，任萬里2

（1.三友（天津）高分子技術(shù)有限公司，天津 300211；2.長(zhǎng)城汽車股份有限公司技術(shù)研究所，河北 保定 071000）

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠存在剪切強(qiáng)度高、剝離強(qiáng)度不理想問題，影響了它的應(yīng)用。本文采用端羧基改性環(huán)氧樹脂和在環(huán)氧樹脂添加核殼樹脂的方法分別研制成功，T型剝離強(qiáng)度大于150 N/25 mm、剪切強(qiáng)度大于25 MPa和T型剝離強(qiáng)度大于300 N/25 mm、剪切強(qiáng)度大于50 MPa的高剝離強(qiáng)度環(huán)氧膠粘劑，并已在汽車制造業(yè)中應(yīng)用。

高剝離強(qiáng)度；結(jié)構(gòu)膠粘劑；端羧基改性環(huán)氧樹脂；聚氨酯改性環(huán)氧樹脂；核殼樹脂

大多數(shù)粘接接頭抗剝離強(qiáng)度差，給結(jié)構(gòu)膠的應(yīng)用帶來很大局限。上世紀(jì)50年代末，由于研制出具有較高剝離強(qiáng)度的酚醛丁腈膠，使制造金屬蜂窩結(jié)構(gòu)成為可能，并成功用于制造重量輕、強(qiáng)度高的大型飛機(jī)。由于酚醛丁腈膠固化時(shí)需施加0.5 MPa壓力給施工帶來麻煩，而環(huán)氧樹脂膠粘劑固化時(shí)無需加壓。上世紀(jì)60、70年代，航空部621所、哈工大、北京航空學(xué)院、中科學(xué)北京化學(xué)所、天津合材料研究所等單位紛紛開展高剝離強(qiáng)度環(huán)氧膠研發(fā)工作。采用的方法是添加端羧基丁腈、羥基或共聚尼龍、聚砜等，雖然都取得了進(jìn)展，但仍然達(dá)不到實(shí)用要求。

進(jìn)入新世紀(jì)，由于原材料的突破，我們?yōu)檫m應(yīng)汽車等工業(yè)對(duì)高剝離強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠的需求，先后研制出sy-242R高強(qiáng)度折邊膠和sy-248高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠等產(chǎn)品并成功用于汽車制造。

制備高剝離環(huán)氧膠的途徑主要有：1）研制和選擇韌性好、強(qiáng)度高的環(huán)氧樹脂或固化劑；2）在環(huán)氧膠配方中加入高韌性（彈性）的熱塑性樹脂或橡膠，加入晶須、可形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料、核殼樹脂、熱致液晶聚合物等。大量試驗(yàn)結(jié)果顯示，選用高韌性、高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂如用端羧基液體丁腈化學(xué)改性環(huán)氧樹脂配制膠粘劑效果較好，如sy-242R折邊膠；優(yōu)選核殼樹脂也可配制高剝離強(qiáng)度環(huán)氧膠，如sy-248高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠。本文重點(diǎn)介紹這2類高剝離結(jié)構(gòu)膠的研制。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

R139環(huán)氧樹脂，日本三井公司；丁腈改性環(huán)氧樹脂，自制（由端羧基液體丁腈和環(huán)氧樹脂在90 ～110 ℃反應(yīng)而成）；聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，日本艾迪科公司；活性稀劑，C12～14烷基縮水甘油醚，美國(guó)氣體公司；腰果油縮水甘油醚，享斯邁先進(jìn)化工材料公司；核殼樹脂，日本綠翁公司；雙氰胺，寧夏大榮公司；EH3842 潛伏性固化促進(jìn)劑，日本艾迪科公司；KH550，南京曙光化工公司；納米碳酸鈣，比利時(shí)蘇威公司；氧化鋁粉，中國(guó)鋁業(yè)公司。

1.2主要設(shè)備儀器

三輥研磨機(jī)、真空攪拌機(jī)，江陰雙葉化工設(shè)備公司；電熱鼓風(fēng)烘箱，上海一恒科學(xué)儀器公司；壓流黏度計(jì)，美國(guó)斯勒公司；電子拉力機(jī)，上海登杰機(jī)器設(shè)備公司。

1.3膠液制備（見圖1）

1.4膠粘劑配方

以丁腈改性環(huán)氧樹脂為主體成分的配方見表1。

以核殼樹脂和R139環(huán)氧樹脂為主體成分的配方見表2。

1.5膠粘劑的性能

1）SY-248高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠耐熱性（見表3）

2）油面粘接性

SY-248高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)粘接涂油鋼板（機(jī)油、防銹油）和未涂油鋼板相比強(qiáng)度為95%以上。即在同等粘接固化條件下，粘接帶油鋼板的剪切強(qiáng)度大于48 MPa。

1.6應(yīng)用

以丁腈改性環(huán)氧樹脂為主要成分配制的SY-242R折邊膠已用于汽車車門、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、后備廂蓋的內(nèi)外板粘接；以139環(huán)氧樹脂和核殼樹脂為主體成分配制的SY-248高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠已用于車身底盤連接處的粘接，同時(shí)已在直升飛機(jī)制造中試用。

圖1　凝膠制備流程圖Fig.1　Flow diagram of gelling preparation

表1　不同丁腈改性環(huán)氧樹脂配方的粘接強(qiáng)度Tab.1　Bonding strength of adhesives based on NBR modified epoxy resin

表2　不同核殼樹脂和R139環(huán)氧樹脂配方的粘接強(qiáng)度Tab.2　Bonding strength of adhesive based on core-shell resin and R139 epoxy resin

表3　SY-248高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠在不同溫度的剪切強(qiáng)度Tab.3　Testing temperature and shear strength for SY-248 high strength structural adhesive

2　分析與結(jié)論

本文用以下2種方法制備高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠：

方法1，采用端羧基液體丁腈橡膠和聚氨酯配合作用改性環(huán)氧樹脂。用端羧基液體丁腈橡膠通過端羧基和環(huán)氧樹脂進(jìn)行接技反應(yīng)在不降低自身強(qiáng)度的情況下改善環(huán)氧樹脂的脆性，由于引入氰基還可以提高粘合力。但是其分子質(zhì)量和黏度都有所提高，使低分子液體環(huán)氧樹脂（E51、828、139等）成為半固態(tài)樹脂，加入過多稀釋劑或低分子液態(tài)環(huán)氧樹脂，又會(huì)明顯降低其韌性和粘接強(qiáng)度。聚氨酯改性環(huán)氧樹脂雖然可制成黏度相對(duì)較低的樹脂，也可以改善其脆性，但它自身強(qiáng)度較差。用它和端羧基丁腈改性環(huán)氧樹脂配合使用可獲得較好改性效果，即結(jié)構(gòu)膠剪切強(qiáng)度可達(dá)到25 MPa以上，T型剝離強(qiáng)度150 N/25 mm以上，完全可以滿足汽車折邊膠的要求。

方法2，用核殼樹脂增強(qiáng)增韌。核殼樹脂有能與環(huán)氧樹脂形成鍵合的基團(tuán)，對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌增強(qiáng)作用非常明顯。同時(shí)它還可以有效地提高環(huán)氧樹脂膠的耐熱性，可以制成高剝離強(qiáng)度（T型剝離強(qiáng)度大于300 N/25 mm）高剪切強(qiáng)度（大于50 MPa）并可在120℃使用的結(jié)構(gòu)膠粘劑?？梢詰?yīng)用于汽車制造、航空等工業(yè)用。

［1］張玉龍，王化銀.膠粘劑改性技術(shù)［M］.機(jī)械工業(yè)出版，2006.

［2］李廣宇，李子?xùn)|，吉利，等.環(huán)氧膠粘劑與應(yīng)用技術(shù)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］程時(shí)遠(yuǎn)，李盛彪，黃志強(qiáng).膠粘劑［M］.第3版.化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［4］張玉龍，唐磊.環(huán)氧膠粘劑［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［5］凌愛蓮，楊冬玲，桑紅勛，等.聚氨酯—環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制［J］.中國(guó)膠粘劑，2002（4）：8.

［6］羅凱，蘇琳，劉俊華，等.超支化聚酯增韌改性環(huán)氧樹脂［J］.熱固性樹脂，2005（1）：5.

［7］薛書凱，張煒，侯衛(wèi)國(guó).環(huán)氧樹脂增韌新途徑及增韌機(jī)理研究［J］.熱固性樹脂，2005（5）：36.

［8］何景學(xué)，馬文石.環(huán)氧樹脂增韌改性研究現(xiàn)狀［J］.粘接，2006（2）：35.

［9］熊艷麗，楊銳，王汝敏，等.晶須及其在高分子材料中的應(yīng)用［J］.中國(guó)膠粘劑，2006（2）：35.

［10］周衛(wèi)新，曾黎明.環(huán)氧樹脂增韌研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑，2006（5）：50.

［11］邱華，齊署華，王勁.核殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂的研究及進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑，2006（6）：37.

［12］門金鳳，程海峰，宴欣，等.新型環(huán)氧聚氨酯增韌改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的研究［J］.化學(xué)與粘合，2006.

［13］李健民.用含高學(xué)性體鏈投的共聚物增韌環(huán)氧膠的研制［J］.粘接，2006，27（5）：4.

［14］修玉英，汪青，羅鐘瑜.國(guó)內(nèi)外增韌改性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑，2007（3）：23.

［15］張緒剛，張文武.活性丙烯酚酯核殼粒子的合成及其改性環(huán)氧樹脂性能的研究［C］//第十

Development and application of high peel strength structural adhesive

LI Cheng1， WANG Yong-ming1， GAO Zhi-xiang1， WU Zi-gang1， LI Shi-xue1， REN Wan-li2
（1.Sanyou （Tianjin） Macromolecular Technology Co.，Ltd.， Tianjin 300211， China； 2.Technology Research Institute of Great Wall Motor Co.， Ltd.， Baoding， Hebei 071000， China）

The most common structural adhesives， especially epoxy resin adhesives， have high shear strength， but their low peel strength has affected application. In this paper using the carboxyl terminated NBR modified epoxy resin and adding the core-shell resin successfully developed two high peel strength epoxy adhesives with T-peel strength over 150 N/25 mm， shear strength over 25 MPa and T-peel strength over 300 N/25 mm， shear strength over 50 MPa. The products have used in the automotive manufacturing.

high peel strength； structural adhesive； carboxyl terminated NBR modified epoxy resin； polyurethane modified epoxy resin； core-shell resin

TQ436+.2

A

1001-5922（2015）05-0077-03

2015-03-27

李程（1983～），男，助理工程師。研究方向：化工材料。E-mail：sanyoulicheng@163.com。