范小玲*，謝金平黃崴，曾振歐

（1.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山　528247；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州　510640）

【工藝開發(fā)】

鋼鐵基體上HEDP體系無氰滾鍍銅工藝

范小玲1，*，謝金平1，黃崴2，曾振歐2

（1.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山528247；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640）

探討了HEDP（羥基乙叉二膦酸）溶液體系滾鍍銅工藝的可行性。通過正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)研究了配位劑含量、主鹽含量、電流、溫度、裝載量和施鍍時(shí)間對(duì)滾鍍銅的影響，得到最佳配方和工藝條件為：HEDP 120 g/L，CuSO4·5H2O 16 g/L，K2CO3 60 g/L，pH 9.5，溫度50 °C，陰極電流2.0 A，滾筒轉(zhuǎn)速15 r/min，裝載量50 g/筒。在該條件下滾鍍1 h，可獲得高、低電流密度區(qū)平均厚度分別為7.39 μm和1.60 μm，與鋼鐵基體結(jié)合良好的半光亮銅鍍層。該滾鍍銅工藝基本滿足預(yù)鍍銅的要求，但對(duì)有光亮度要求的產(chǎn)品，需要往鍍液中加入適量添加劑HEAS。

無氰鍍銅；羥基乙叉二膦酸；滾鍍；結(jié)合力；鍍速

First-author’s address: I.M.T.Sur-Precision Metal Technology Co.， Ltd.， Foshan 528247， China

滾鍍是小尺寸工件電鍍的主要方式之一，目前電鍍加工企業(yè)中已有各種大型全自動(dòng)滾鍍生產(chǎn)線運(yùn)行，其加工量在電鍍中所占的比例大大提升，基本形成與掛鍍并駕齊驅(qū)之勢(shì)。HEDP（羥基乙叉二膦酸）體系鍍銅工藝的鍍液具有良好的穩(wěn)定性、分散能力和均鍍能力，所得銅鍍層性能優(yōu)良［1-7］，是替代無氰預(yù)鍍銅的主要工藝之一。然而，目前HEDP溶液體系鍍銅工藝的研究與應(yīng)用主要集中在掛鍍方面［1-11］，有關(guān)滾鍍的探討鮮有報(bào)道。為此，本文在HEDP溶液體系鍍銅應(yīng)用和掛鍍工藝研究［8-10］的基礎(chǔ)上探討其應(yīng)用于滾鍍工藝的可行性，這對(duì)小尺寸工件的無氰預(yù)鍍銅具有非常重要的意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料

HEDP溶液體系滾鍍銅采用直流滾鍍方式，電鍍槽為30 cm × 31 cm × 36 cm的聚四氟乙烯方形槽，鍍液體積為20 L（以鍍液淹沒過滾筒的4/5為宜），滾筒為經(jīng)典臥式滾筒（φ 5 cm × 8 cm），陽極采用長方形電解銅板，基材為低碳鋼輕薄型紐扣，其外觀如圖1所示。

1.2工藝流程

超聲波除油（HN-E10電解除油粉50 ～ 70 g/L，65 ～ 85 °C）→沖洗→化學(xué)除油（HN-132強(qiáng)力除油粉40 ～ 60 g/L，50 ～ 80 °C）→沖洗→酸洗除銹［φ（HCl）= 20%］→沖洗→水洗→弱酸活化［φ（HCl）= 5%］→水洗→滾鍍銅→水洗→鈍化（30 g/L K2CrO4，60 °C，15 ～ 30 s）→水洗→烘干→成品。

圖1　滾鍍前低碳鋼輕薄型紐扣外觀Figure 1　Appearance of thin low-carbon steel button before barrel plating編者注：圖1原為彩色，請(qǐng)見C1頁。

1.3滾鍍銅工藝

基礎(chǔ)鍍液為掛鍍液，具體組成和工藝條件為：HEDP 160 g/L，CuSO4·5H2O 40 g/L，K2CO360 g/L，溫度50 °C，pH 9.5，陰極電流密度0.24 ～ 6.70 A/dm2，空氣攪拌，裝載量50 g/筒。陽極為無氧電解銅，連續(xù)5 μm循環(huán)過濾（過濾泵在1 h內(nèi)能將鍍液過濾4 ～ 6次）。

由于滾鍍多用于輕薄型小工件，電流分布不均勻，難以獲得厚度均勻和結(jié)合力良好的鍍層。對(duì)于無氰預(yù)鍍銅，應(yīng)將鍍層與基體之間的結(jié)合力作為首要考慮的指標(biāo)。前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若直接將掛鍍液用于滾鍍，會(huì)出現(xiàn)結(jié)合力不良的問題。因此，根據(jù)滾鍍自身的特點(diǎn)和掛鍍實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用較高配位比（配位劑與主鹽金屬離子的摩爾比）的鍍液體系，通過正交試驗(yàn)確定滾鍍液的組成與工藝條件。

1.4性能測(cè)定

1.4.1厚度

采用CMI900型X射線熒光測(cè)厚儀（英國Oxford公司）檢測(cè)樣品鍍層的厚度。

1.4.2沉積速率

紐扣樣品高、低電流密度區(qū)（一般工件的凸出部位電流分布較為集中，定義為高電流密度區(qū)，凹處則定義為低電流密度區(qū)）的鍍層平均厚度與滾鍍時(shí)間的比值作為鍍層沉積速率。

1.4.3結(jié)合力

采用熱震試驗(yàn)法：將滾鍍后的紐扣樣品放在馬弗爐中，（200 ± 10） °C烘烤1 h后取出驟冷，觀察鍍層表面有無起泡。

2　結(jié)果與討論

2.1滾鍍工藝的正交優(yōu)化

HEDP溶液體系滾鍍銅工藝中影響其結(jié)合力的主要因素有配位比和電流。為提高滾鍍層與基體之間的結(jié)合力，選擇鍍液中Cu2+質(zhì)量濃度、HEDP用量和電流這3個(gè)因素進(jìn)行L9（3）3正交試驗(yàn)，以獲得細(xì)致并且結(jié)合力良好的銅鍍層為合格標(biāo)準(zhǔn)，鍍速作為篩選依據(jù)，結(jié)果見表1。從表1可知，結(jié)合力符合要求的分別為試驗(yàn)2、3和6。3個(gè)因素影響鍍速的順序?yàn)椋弘娏?＞ HEDP質(zhì)量濃度 ＞ Cu2+質(zhì)量濃度。鍍液配位比對(duì)鍍層結(jié)合力的影響較為明顯，較高的配位比有利于增大陰極極化，使鍍層結(jié)晶更細(xì)致，與基體結(jié)合得更牢固，但配位比太高時(shí)鍍速會(huì)較慢。從表1可知，只有實(shí)驗(yàn)2和實(shí)驗(yàn)3能同時(shí)滿足結(jié)合力和鍍速的要求，考慮到實(shí)驗(yàn)3的電流太高，鍍層外觀較粗糙，并且實(shí)驗(yàn)2的配位比也較佳。因此，選擇實(shí)驗(yàn)2為最佳工藝，具體為：HEDP 120 g/L，Cu2+4 g/L（CuSO4·5H2O 16 g/L），K2CO360 g/L，pH 9.5，滾筒轉(zhuǎn)速15 r/min，溫度50 °C，電流2.0 A，裝載量50 g/筒。

2.2滾鍍工藝條件對(duì)鍍速的影響

2.2.1電流的影響

其余參數(shù)為最優(yōu)，分別在電流0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 A下滾鍍10 min，高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度

表1　正交試驗(yàn)結(jié)果分析（滾鍍1 h）Table 1　Results of orthogonal test and range analysis （barrel plating for 1 h）

如圖2所示。從圖2可知，電流為2.5 A時(shí)，高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度分加別為0.79 μm和0.16 μm，平均厚度為0.47 μm。隨電流升高，高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度差增大。

2.2.2電鍍時(shí)間的影響

在最優(yōu)工藝條件下分別滾鍍10、20、30、40、50和60 min，高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度如圖3所示。從圖3可知，鍍層隨電鍍時(shí)間延長而增厚，連續(xù)滾鍍60 min時(shí)，高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度分別達(dá)到7.39 μm和1.60 μm，平均鍍速為4.5 μm/h。電鍍時(shí)間越長，高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度差越大。

圖2　不同電流下滾鍍10 min所得鍍層的厚度Figure 2　Thicknesses of coatings obtained by barrel plating at different currents for 10 min

圖3　滾鍍不同時(shí)間所得鍍層的厚度Figure 3　Thicknesses of coatings obtained by barrel plating for different time

2.2.3電鍍溫度對(duì)鍍速的影響

其余參數(shù)為最優(yōu)，分別在20、30、40、50和60 °C下滾鍍1 h，高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度如圖4所示。從圖 4可知，隨電鍍溫度升高，鍍層厚度增大，鍍速加快，高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度與鍍速的差值略有增大?？紤]到溫度太高時(shí)鍍液的蒸發(fā)損耗大，因此選擇HEDP體系滾鍍銅的溫度為40 ～ 50 °C。

2.2.4裝載量對(duì)鍍速的影響

其余參數(shù)為最優(yōu)、裝載量不同時(shí)，滾鍍30 min所得試樣在高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度見圖5。從圖5可知，隨裝載量增大，鍍速降低，同時(shí)高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度與鍍速的差值減小。裝載量為70 g時(shí)，滾鍍30 min試樣在高、低電流密度區(qū)的鍍層厚度分別為1.27 μm和0.14 μm。

圖4　不同溫度下滾鍍1 h所得鍍層的厚度Figure 4　Thicknesses of coatings obtained by barrel plating at different temperatures for 1 h

圖5　不同裝載量下滾鍍30 min所得鍍層的厚度Figure 5　Thicknesses of coatings obtained by barrel plating for 30 min at different loading capacities

2.3 添加劑對(duì)鍍層外觀的影響

圖6a所示為在最佳工藝條件下滾鍍3 h所得試樣的外觀。從中可知，所得銅層顏色較深，呈半光亮。某些工藝產(chǎn)品對(duì)光亮度有較高的要求，該試樣可能無法滿足市場(chǎng)要求。因此有必要從鍍液添加劑入手，進(jìn)一步提高鍍層的光亮度，以滿足市場(chǎng)多樣化的要求。借鑒掛鍍銅體系添加劑［12］，選擇 0.8 mL/L HEAS（由有機(jī)胺類物質(zhì)HEA和氧化物HES按質(zhì)量比1∶15復(fù)配而成）來改善鍍層光亮度，所得試樣外觀見圖6b。從圖6b可知，加入HEAS后，試樣的光亮度提高，顏色變淺。觀察施鍍過程發(fā)現(xiàn)：未加HEAS時(shí)，隨滾鍍時(shí)間延長，鍍層變得粗糙，光亮度降低；添加HEAS后，隨滾鍍時(shí)間延長，鍍層光亮度提高。雖然HEAS能明顯提高鍍層光亮度，但其會(huì)夾雜在鍍層中，使鍍層脆性增大，影響鍍層結(jié)合力，這種作用在長時(shí)間滾鍍過程中表現(xiàn)得更明顯。因此，HEDP溶液體系滾鍍銅應(yīng)用于預(yù)鍍銅層時(shí)，可以不使用添加劑。對(duì)于某些光亮度要求較高的工藝，可以選擇使用添加劑HEAS，但應(yīng)盡量減小HEAS的用量或加入可減小鍍層脆性的表面活性劑。

圖6　添加劑HEAS對(duì)鍍銅層外觀的影響Figure 6　Effect of additive HEAS on appearance of copper coating編者注：圖6原為彩色，請(qǐng)見C1頁。

3　結(jié)論

（1） 通過增大鍍液配位比（配位劑與主鹽的摩爾比）、降低主鹽含量，可實(shí)現(xiàn)HEDP溶液體系滾鍍銅。提高滾鍍電流和溫度以及延長滾鍍時(shí)間有利于提高鍍速和鍍層增厚，但高、低電流密度區(qū)鍍層厚度的差異隨之增大。

（2） 無添加劑的HEDP體系滾鍍銅基本上可以滿足預(yù)鍍銅的要求，但對(duì)于某些光亮度要求較高的產(chǎn)品，有必要通過補(bǔ)加適量添加劑HEAS來提高光亮度。

（3） HEDP體系滾鍍銅的最佳配方和工藝為：HEDP 120 g/L，CuSO4·5H2O 16 g/L，K2CO360g/L，pH 9.5，滾筒轉(zhuǎn)速15 r/min，溫度50 °C，電流2.0 A。滾鍍1 h可獲得高、低電流密度區(qū)平均厚度分別為7.39 μm和1.60 μm，與鋼鐵基體結(jié)合良好的半光亮銅層。

［1］ 錢全錄， 王世榮， 藏廣忠， 等.HEDP一次鍍銅［J］.電鍍與精飾， 1982 （4）: 37-38.

［2］ 袁詩璞， 毛茂財(cái)， 汪小英.采用兩級(jí)跳間歇鍍電源的無氰堿銅研究［J］.電鍍與涂飾， 2008， 27 （1）: 7-10.

［3］ 袁詩璞.無氰鍍銅的實(shí)驗(yàn)研究與生產(chǎn)應(yīng)用進(jìn)展（二）［J］.電鍍與涂飾， 2009， 28 （12）: 9-13.

［4］ 楊磊.HEDP在金屬防腐中的應(yīng)用［J］.電鍍與涂飾， 1989， 8 （3）: 38-41.

［5］ 崔繼民， 孫敦清， 韓學(xué)君.HEDP鍍銅［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)， 1980 （1）: 34-39.

［6］ 楊發(fā)帶.HEDP鍍銅綜述［J］.電鍍與精飾， 1982 （4）: 32-36.

［7］ 費(fèi)仲賢.對(duì)HEDP鍍銅的幾點(diǎn)看法［J］.電鍍與精飾， 1982 （4）: 38.

［8］ 高海麗， 曾振歐， 趙國鵬.HEDP鍍銅液在銅電極上的電化學(xué)行為［J］.電鍍與涂飾， 2008， 27 （8）: 1-4.

［9］ 張強(qiáng)， 曾振歐， 徐金來， 等.HEDP溶液鋼鐵基體鍍銅工藝的研究［J］.電鍍與涂飾， 2010， 29 （3）: 5-8.

［10］ 高海麗， 曾振歐， 趙國鵬.鐵電極上HEDP鍍銅的電化學(xué)行為［J］.電鍍與涂飾， 2009， 28 （4）: 1-3， 6.

［11］ 馮麗婷， 劉清， 馮紹彬， 等.提高羥基亞乙基二膦酸直接鍍銅結(jié)合強(qiáng)度的研究［J］.材料保護(hù)， 2007， 40 （9）: 1-3.

［12］ 黃葳， 曾振歐， 謝金平， 等.HEDP溶液體系鍍銅添加劑的研究［J］.電鍍與涂飾， 2014， 33 （3）: 95-99.

［ 編輯：周新莉 ］

Cyanide-free copper barrel plating from HEDP bath on steel substrate

// FAN Xiao-ling*， XIE Jin-ping， HUANG Wei，ZENG Zhen-ou

The feasibility of copper barrel plating from HEDP （1-hydroxyethylidene-1，1-diphosphonic acid） bath was discussed.The optimal bath composition and process parameters were obtained by studying the effects of complexant content，main salt content， current， temperature， loading capacity， and plating time on copper barrel plating as follows: HEDP 120 g/L，CuSO4·5H2O 16 g/L， K2CO360 g/L， temperature 50 °C， pH 9.5， cathodic current 2.0 A， barrel rotation speed 15 r/min， and loading capacity 50 g per barrel.The copper coating prepared under the given conditions features an average thickness of 7.39 μm at high current density area while 1.60 μm at low current density area， a strong adhesion to steel substrate， and semi-bright appearance.The present copper barrel plating can basically meet the requirements of copper pre-plating.A suitable amount of additive HEAS should be added to bath for the products needing bright appearance.

cyanide-free copper plating； 1-hydroxyethylidene-1，1-diphosphonic acid； barrel plating； adhesion； plating rate

TQ153.14

A

1004 - 227X （2015） 09 - 0487 - 04

2015-01-07

2015-02-12

范小玲（1977-），女，廣東陽春人，本科，工程師，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） fxling-1998@163.com。