宋亮亮，李勁風(fēng)，*，蔡超

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙　410083；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川　750001）

2024-T3鋁合金三價鉻轉(zhuǎn)化膜的制備及耐蝕性能

宋亮亮1，李勁風(fēng)1，*，蔡超2

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410083；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川750001）

通過動電位極化曲線、電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）及鹽霧腐蝕試驗研究了Cr2（SO4）3濃度、成膜溫度和成膜液pH等工藝參數(shù)對2024-T3鋁合金表面三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響，采用掃描電鏡（SEM）及能譜（EDS）對轉(zhuǎn)化膜的表面形貌及其沉積元素進(jìn)行表征，并以X射線光電子能譜（XPS）分析了轉(zhuǎn)化膜中鉻元素的價態(tài)。結(jié)果表明，優(yōu)化的工藝條件為：Cr2（SO4）3 5 g/L，K2ZrF6 2 g/L，成膜液pH = 4，成膜溫度40 °C。在此條件下制備的三價鉻轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐蝕性能，轉(zhuǎn)化膜中不含六價鉻。

鋁合金；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；三價鉻；耐蝕性；鹽霧試驗

First-author’s address: School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China

2024-T3鋁合金是一種富含Cu、Mg可熱處理強化的鋁合金，具有較高的比強度、塑性、疲勞壽命、斷裂韌性，廣泛應(yīng)用在航空航天工業(yè)領(lǐng)域。含銅量（3.8% ～ 4.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）較高導(dǎo)致該鋁合金在氯離子環(huán)境中容易發(fā)生點蝕。因此，通常采取一些有效的前處理方法（例如鉻酸鹽處理［1］）來抑制點蝕的產(chǎn)生。但由于六價鉻有劇毒，西方發(fā)達(dá)國家已明令禁止采用以鉻酸鹽為基的前處理工藝［2］。

為開發(fā)無毒環(huán)保且耐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相媲美的新型防腐蝕體系，研究者們在鋁合金表面無鉻化前處理方面做了許多研究，已報道的前處理方法有稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、植酸轉(zhuǎn)化膜處理和有機膜處理等［3-6］。近年來，三價鉻轉(zhuǎn)化膜處理因其毒性較六價鉻轉(zhuǎn)化膜處理低得多且防腐蝕效果較好，被認(rèn)為是最有可能替代六價鉻轉(zhuǎn)化膜的處理方法。國內(nèi)外一些學(xué)者對三價鉻轉(zhuǎn)化膜的制備、電化學(xué)性能、耐蝕性能等進(jìn)行了研究。Cho等［7］研究制備了純鋅表面的三價鉻轉(zhuǎn)化膜，并發(fā)現(xiàn)成膜液pH對轉(zhuǎn)化膜的微結(jié)構(gòu)和耐蝕性能有很大影響。余會成等［8-9］在6063鋁合金表面制備了三價鉻轉(zhuǎn)化膜，并研究了其電化學(xué)性能。Tomachuk等［10］研究了電鍍鋼表面的三價鉻轉(zhuǎn)化膜在NaCl溶液中的腐蝕行為。Devicharan等［11］研究了K2ZrF6在鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜制備過程中的作用，并指出其主要作用是降低鋁合金的表面張力，活化合金表面，以利于鉻酸鹽與基體充分反應(yīng)，從而在鋁合金表面形成較均勻的轉(zhuǎn)化膜。盡管關(guān)于三價鉻轉(zhuǎn)化膜的研究已有報道，但三價鉻前處理工藝在鋁合金中的使用研究較少。特別是在國內(nèi)，關(guān)于鋁合金表面三價鉻處理的研究和報道更少。因此，鋁合金三價鉻轉(zhuǎn)化膜的制備及應(yīng)用仍需進(jìn)一步研究和探索。

本文主要研究了工藝參數(shù)（如溶液的濃度、pH和處理溫度等）對三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響，并對轉(zhuǎn)化膜成分進(jìn)行了初步表征。

1　實驗

實驗所用材料是來自西南鋁業(yè)有限公司的厚度為3 mm的工業(yè)2024-T3鋁合金板材，其表面處理流程為：用水磨砂紙逐級打磨至1200#后拋光→丙酮除油→堿洗（5% NaOH，60 °C，2 min）→酸洗出光（20%硝酸，25 °C，30 s）→成膜處理10 min。每道工序之間均用去離子水沖洗。處理完畢的樣品放置在空氣中干燥、備用。成膜的工藝參數(shù)如下：K2ZrF62 g/L，Cr2（SO4）31、3、5或8 g/L，pH 2、3、4或5，溫度20、30、40或50 °C。

采用CHI660B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）進(jìn)行極化曲線測量和阻抗譜測試。電化學(xué)測試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試系統(tǒng)，232型飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極為輔助電極，工作電極面積約為0.8 cm2。測試在3.5%的中性NaCl溶液中進(jìn)行，動電位掃描速率為2 mV/s。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，并使用其自帶能譜儀測定膜層成分。采用 Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀（XPS）表征轉(zhuǎn)化膜中表面鉻元素的存在形式。

中性鹽霧腐蝕試驗按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進(jìn)行。鹽霧腐蝕試樣的尺寸為65 mm × 100 mm。實驗使用純凈水配制的 （50 ± 5） g/LNaCl溶液，pH調(diào)節(jié)為6.5 ～ 7.2，實驗箱溫度保持在（35 ± 2） °C，連續(xù)噴霧15 d，根據(jù)GB/T 12335-1990《金屬覆蓋層 對底材呈陽極性的覆蓋層腐蝕試驗后的試樣評級》對經(jīng)過鹽霧腐蝕后的試樣表面外觀的腐蝕缺陷程度進(jìn)行評級。

2　結(jié)果與討論

2.1硫酸鉻濃度的影響

在成膜液中K2ZrF6的含量為2 g/L、成膜液的pH控制為4，溫度控制在40 °C和成膜時間為10 min的條件下，研究Cr2（SO4）3的質(zhì)量濃度分別為1、3、5及8 g/L時，對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響。其中，K2ZrF6的添加量參考相關(guān)專利［12］及本課題組的前期相關(guān)研究［13］所確定。圖1a和圖1b分別表示2024-T3鋁合金表面在不同硫酸鉻濃度條件下成膜處理后的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。

圖1　鋁合金在不同Cr2（SO4）3濃度下成膜處理后的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜Figure 1　Polarization curves and electrochemical impedance spectra for aluminum alloy after treatment at different Cr2（SO4）3concentrations編者注：為了更好地辨別圖1a中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

由圖1a可以看出，成膜后合金的自腐蝕電位較鋁基體均出現(xiàn)了不同程度的正移，說明添加Cr2（SO4）3能使鋁合金表面處于鈍化狀態(tài)，從而影響其耐蝕性能。而相比未成膜基體而言，成膜后低頻區(qū)（0.1 ～ 0.01 Hz）阻抗模值均有較大幅度增加（圖1b）。當(dāng)Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度從1 g/L逐漸增加到5 g/L，合金的自腐蝕電流密度（ jcorr）逐漸降低，極化電阻（Rp）逐漸增大（如表1所示），同時低頻區(qū)的阻抗模值也逐漸增大（圖1b）。繼續(xù)增加Cr2（SO4）3的質(zhì)量濃度至8 g/L時，合金的自腐蝕電流密度增大，極化電阻值反而降低，而低頻區(qū)阻抗模值減小。當(dāng)Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度為5 g/L時，合金的自腐蝕電流密度最小，極化電阻最大，說明在此條件處理后的合金表面的平均腐蝕速率較低；同時該濃度下，表面低頻區(qū)的阻抗模值較高。Guo等［14］指出，低頻區(qū)的阻抗模值可以用來衡量耐蝕性能，模值越大則表示表面的耐蝕性能越好。通過電化學(xué)實驗的結(jié)果，可以初步判斷在Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度為5 g/L的成膜液中處理后的合金表面耐蝕性能較好。

表1　根據(jù)圖1a極化曲線擬合的腐蝕參數(shù)Table 1　Corrosion parameters fitted from polarization curves in Figure 1a

為了進(jìn)一步確定Cr2（SO4）3的質(zhì)量濃度為5 g/L時，轉(zhuǎn)化膜是否具有較好的耐蝕性，分別對不同Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度下制備的轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了中性鹽霧腐蝕試驗，經(jīng)過192 h鹽霧腐蝕后的表面宏觀照片（用佳能IXUS210數(shù)碼相機拍攝）見圖2。鹽霧試驗前的樣品表面較為光潔平整（圖略）。Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度為1 g/L 和8 g/L時的轉(zhuǎn)化膜表面均出現(xiàn)了較多的白色和黑色腐蝕產(chǎn)物，見圖2a、2d，其腐蝕等級可評為F級；Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度為3 g/L時的轉(zhuǎn)化膜表面被厚厚的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，如圖2b，腐蝕等級為G級；Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度為5 g/L時的轉(zhuǎn)化膜表面以局部點狀腐蝕為主，腐蝕程度較輕微，如圖2c，腐蝕等級為E級。鹽霧試驗后未成膜的試樣表面被厚厚的腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋，如圖2e。因此，Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度為5 g/L時，制備的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能較好。

圖2　鋁合金及其在不同濃度Cr2（SO4）3中鈍化后經(jīng)192 h鹽霧腐蝕后的照片F(xiàn)igure 2　Photos of aluminun alloy subjected to 196 h salt spray corrosion before and after passivating at different concentrations of Cr2（SO4）3

鹽霧腐蝕試驗的結(jié)果表明，Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度為5 g/L的轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐蝕性能。Chen等［15］指出，三價鉻成膜液中硫酸鉻的濃度主要通過影響轉(zhuǎn)化膜的成分、結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對其耐蝕性能產(chǎn)生影響。當(dāng)Cr2（SO4）3的質(zhì)量濃度過低時，成膜反應(yīng)速率較慢，生成的轉(zhuǎn)化膜較薄，膜層不能很好地覆蓋樣品表面，導(dǎo)致膜層的耐蝕性能較差。合適的Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度有利于表面生成均勻致密、厚度適中、耐蝕性能較好的轉(zhuǎn)化膜。

2.2成膜液pH的影響

在成膜液中K2ZrF6和Cr2（SO4）3的質(zhì)量濃度分別為2 g/L和5 g/L，溫度控制在40 °C，成膜時間為10 min的條件下，研究成膜液的pH分別為2、3、4及5時對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響。圖3a、3b分別表示不同pH條件成膜處理后合金表面的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，根據(jù)圖3a極化曲線擬合的腐蝕參數(shù)見表2?？梢钥闯觯赡ひ簆H從2逐漸升高到4的過程中，合金的自腐蝕電流密度逐漸降低，極化電阻逐漸升高（表2），低頻區(qū)的阻抗模值也依次增大（圖3b）。當(dāng)pH繼續(xù)升高到5時，合金的自腐蝕電流密度急劇增大，極化電阻大幅降低，低頻區(qū)阻抗模值也降低。成膜液pH 為4時合金的自腐蝕電流密度最小、極化電阻值和低頻區(qū)的阻抗模值最大。因此，初步認(rèn)為在pH為4的成膜液中處理后的合金表面的平均腐蝕速率較低。

不同pH條件下的轉(zhuǎn)化膜經(jīng)192 h鹽霧試驗后的表面腐蝕形貌如圖4所示。鹽霧試驗之前的轉(zhuǎn)化膜均具有較為光潔、平整的表面（圖略）。成膜液pH為2時，制備的轉(zhuǎn)化膜經(jīng)鹽霧試驗后，表面被大量的塊狀腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，腐蝕情況較為嚴(yán)重（見圖4a），其腐蝕程度為G級；pH為3時的轉(zhuǎn)化膜表面也有較多的腐蝕產(chǎn)物，但片狀

圖3　鋁合金在不同pH成膜液中處理后的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜Figure 3　Polarazation curves and electrochemical impedance spectra for aluminun alloy after treating in film-forming solution with different pH values編者注：為了更好地辨別圖3a中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

表2　圖3a極化曲線的擬合結(jié)果Table 2　Fitted results from polarization curves in Figure 3a

圖4　鋁合金在不同pH成膜液中處理后經(jīng)192 h鹽霧腐蝕后的照片F(xiàn)igure 4　Photos of aluminum alloy treated by film-forming solutions with different pH values after salt spray corrosion for 192 h

腐蝕的面積較小（圖4b），其腐蝕程度為F級；pH為4時的轉(zhuǎn)化膜表面腐蝕區(qū)域的面積較小，腐蝕程度較輕微（圖4c），腐蝕程度為D級；pH為5的轉(zhuǎn)化膜表面有較多的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕面積較大（圖4d），腐蝕程度為F級。對比鹽霧試驗后各轉(zhuǎn)化膜表面的腐蝕程度可以看出，成膜液pH為4時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較好。

鹽霧試驗的結(jié)果表明，成膜液pH為4時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較好。當(dāng)成膜液pH為2時，溶液中H+濃度過高，導(dǎo)致鋁的溶解加快、大量氫氣產(chǎn)生，膜層表面的針孔增多。而且成膜液的pH過低，可能會導(dǎo)致已生成的鉻的氧化物溶解。因此，成膜液pH偏低會導(dǎo)致膜層表面缺陷增多，膜層的耐蝕性能降低［16］。而pH過高，可能會導(dǎo)致鋁基體的溶解變慢，成膜液中電荷的轉(zhuǎn)移速率降低，相同時間內(nèi)生成的轉(zhuǎn)化膜變薄，膜層的耐蝕性能變差。當(dāng)成膜液pH為4時，溶液中H+濃度合適，轉(zhuǎn)化膜的生成速率大于基體的溶解速率，生成的轉(zhuǎn)化膜較均勻致密，具有較好的耐蝕性能。

2.3成膜溫度的影響

在成膜液中K2ZrF6和Cr2（SO4）3的質(zhì)量濃度分別為2 g/L和5 g/L，成膜液pH為4和成膜時間10 min的條件下，研究成膜溫度分別在20、30、40及50 °C對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響。圖5a、5b分別表示在不同溫度成膜處理后合金的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，極化曲線的擬合結(jié)果見表3。從表3和圖5a、5b可以看出，成膜溫度從20 °C升高到40 °C的過程中，合金的自腐蝕電流密度逐漸降低，極化電阻逐漸增大，低頻區(qū)阻抗模值逐漸降低。繼續(xù)升高溫度到50 °C時，合金的自腐蝕電流密度又增大，極化電阻和低頻區(qū)阻抗模值均有所降低。因此，初步認(rèn)為經(jīng)40 °C成膜處理后合金表面的平均腐蝕速率較低。

圖5　鋁合金在不同溫度成膜處理后的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜Figure 5　Polarization curves and electrochemical impedance spectra for aluminum alloy after treatment at different temperatures編者注：為了更好地辨別圖5a中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

表3　根據(jù)圖5a極化曲線擬合的腐蝕參數(shù)Table 3　Corrosion parameters fitted from polarization curves in figure 5a

不同溫度下制備的轉(zhuǎn)化膜經(jīng)168 h鹽霧試驗后的照片如圖6所示。鹽霧試驗之前的轉(zhuǎn)化膜具有較為光潔、平整的表面（圖略）。如圖6所示，鹽霧試驗后，20 °C和30 °C條件下制備的轉(zhuǎn)化膜表面腐蝕情況較嚴(yán)重，而40 °C和50 °C條件下制備的轉(zhuǎn)化膜的表面腐蝕程度較輕。

圖6　不同溫度下制備的轉(zhuǎn)化膜經(jīng)168 h鹽霧腐蝕后的照片F(xiàn)igure 6　Photos of conversion coatings prepared at different temperatures after salt spray for 168 h

溫度對轉(zhuǎn)化膜的生長速率有較大的影響，在一定溫度范圍內(nèi)升高成膜溫度，可以加快成膜反應(yīng)速率，相同時間內(nèi)生成的膜層就厚，缺陷較少，耐腐蝕性能更好。溫度過高，會導(dǎo)致成膜反應(yīng)速率過快，生成的膜層疏松多孔，耐蝕性較差。綜合電化學(xué)和鹽霧試驗的結(jié)果，并考慮到節(jié)約生產(chǎn)成本，選擇40 °C的成膜溫度較為適宜。

2.4轉(zhuǎn)化膜表面形貌及成分

圖7a和7c所示是優(yōu)化工藝條件下制備的三價鉻轉(zhuǎn)化膜的表面形貌及其相應(yīng)的能譜圖。

圖7　優(yōu)化工藝條件下制備的三價鉻轉(zhuǎn)化膜的SEM照片及其相應(yīng)的能譜圖Figure 7　SEM images and corresponding EDS spectrum of trivalent chromium conversion coating prepared under the optimized conditions

從圖7a中可以看出，轉(zhuǎn)化膜較為均勻地覆蓋在鋁合金的表面。由于試樣在空氣中干燥的時間過長，膜層脫水導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜發(fā)生局部開裂［14，18］，開裂處放大照片見圖 7b。能譜分析的結(jié)果（圖 7c）表明，轉(zhuǎn)化膜中主要含有Cr、Zr、F、O等元素。

圖8給出了優(yōu)化工藝下的轉(zhuǎn)化膜的X射線光電子能譜。從XPS全譜圖（圖8a）可知，轉(zhuǎn)化膜中主要沉積有Zr、Cr、F、O等元素。全譜中出現(xiàn)的C元素峰可能是樣品在空氣中干燥的過程中，或者是在XPS實驗操作過程中帶入的污染物引起的，Guo等學(xué)者［14］在XPS實驗中也發(fā)現(xiàn)類似C元素的存在。圖8b是轉(zhuǎn)化膜中Cr元素的Cr2p光電子能譜圖。從圖8b可以看出，Cr2p在結(jié)合能約為587 eV和577 eV處存在2個峰。這兩個峰分別代表鉻元素的2個組態(tài)——Cr2p1/2和Cr2p3/2。Cr2p3/2峰可以擬合成峰值約576.6 eV和577.7 eV的2個峰，參考美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的X射線光電子能譜數(shù)據(jù)庫（NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database）及相關(guān)文獻(xiàn)［14，18-19］，并結(jié)合膜液成分可知，這兩個峰所對應(yīng)的物質(zhì)分別為Cr2O3和三價鉻的氫氧化物（Cr（OH）3、CrOOH）。通過對Zr3d的光電子能譜分析可知，轉(zhuǎn)化膜中的Zr元素是以ZrO2的形式存在（Zr3d譜略）。因此，本研究所制備的轉(zhuǎn)化膜主要是由三價鉻的氧化物和氫氧化物以及鋯的氧化物等組成。在XPS檢測過程中始終沒有發(fā)現(xiàn)六價鉻存在。這意味著本文所制備的轉(zhuǎn)化膜是一種較為環(huán)保的轉(zhuǎn)化膜。

圖8　優(yōu)化工藝制備的轉(zhuǎn)化膜的XPS圖Figure 8　XPS spectra for conversion coating prepared by optimized process

3　結(jié)論

通過電化學(xué)實驗和鹽霧試驗研究了Cr2（SO4）3質(zhì)量濃度、成膜溫度和成膜液pH這3個工藝參數(shù)對三價鉻轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響，同時對優(yōu)化工藝條件下制備的轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了表征與分析，所得結(jié)論如下：

（1） 通過電化學(xué)測試和鹽霧腐蝕試驗分析，獲得制備三價鉻轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)化工藝條件為：Cr2（SO4）35 g/L，K2ZrF62 g/L，成膜液pH為4，成膜溫度為40 °C。

（2） 通過硫酸鉻鹽前處理，在2024-T3鋁合金表面生成了具有較好耐蝕性能的三價鉻轉(zhuǎn)化膜。

（3） 轉(zhuǎn)化膜的主要成分為三價鉻的氧化物和氫氧化物及鋯的氧化物，轉(zhuǎn)化膜中不含劇毒六價鉻。

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［ 編輯：韋鳳仙 ］

Preparation and corrosion resistance of trivalent chromium conversion coating on 2024-T3 aluminum alloy

// SONG Liang-liang， LI Jin-feng*， CAI Chao

The influence of process parameters including Cr2（SO4）3concentration， film-forming temperature， and solution pH on the corrosion resistance of trivalent chromium chemical conversion coating on surface of 2024-T3 aluminum alloy was studied by potentiodynamic polarization curve measurement， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， and salt spray corrosion test.The surface morphology and deposited elements of the conversion coating were characterized by scanning electron microscope （SEM） and energy-dispersive spectrometer （EDS）.The valence of chromium element in the conversion coating was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）.The optimized process conditions are as follows: Cr2（SO4）35 g/L， K2ZrF62 g/L， film-forming temperature 40 °C， and pH 4.The trivalent chromium conversion coating prepared under the above conditions has good corrosion resistance and is free of hexavalent chromium.

aluminum alloy； chemical conversion coating； trivalent chromium； corrosion resistance； salt spray test

TG178

A

1004 - 227X （2015） 09 - 0480 - 07

2015-01-19

2015-02-22

教育部留學(xué)回國人員科研基金和寧夏高等學(xué)?？蒲兄攸c項目（4130066）。

宋亮亮（1988-），女，湖南岳陽人，在讀碩士研究生，主要從事鋁合金表面處理及表面防腐研究。

李勁風(fēng)，教授，（E-mail）lijinfeng@csu.edu.cn。