桂艷 *，欒向偉

（1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 511483；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

鍍鋅層對(duì)鋼鐵材料有著良好的保護(hù)作用，熱鍍鋅具有工藝簡(jiǎn)單、成本低，鍍層耐腐性優(yōu)良、韌性好、表面狀態(tài)易控制等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于交通、建筑、通信、電力、能源等行業(yè)[1-3]。在鋅浴中添加Ni、Mn、Al、Mg、稀土等合金元素后，所得熱浸鋅合金鍍層具有較好的腐蝕保護(hù)作用[4]。如在鋅浴中加入鋁可減少鋅液表面的氧化，抑制脆性Fe–Zn 相形成而減薄鍍層，獲得與基體結(jié)合牢固的鍍層[5-6]；添加Mg 元素可以提高鍍層耐鹽霧腐蝕、抗土壤腐蝕的性能[7]。但是在熱海水環(huán)境下，含Al、Mg 的鋅陽(yáng)極都存在嚴(yán)重的晶間腐蝕問(wèn)題，使其有益影響受到限制，Mg 的不利影響更大[8]。

為了進(jìn)一步提高熱浸鋅鍍層的性能，研究者們致力于探索更有益的元素，如在鍍層中添加少量稀土合金元素[9]。其中，鈰元素具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)，其金屬活性僅次于堿金屬和堿土，在空氣中易失去光澤。鋅及鋅合金浴中加入稀土鈰能夠提高鍍層的性能，鍍層性能與其組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，而組織結(jié)構(gòu)直接受相結(jié)構(gòu)、金屬晶粒大小和表面形貌的影響。稀土鈰元素的添加量并不是越多越好。為了深入探討稀土鈰元素對(duì)熱浸鍍鋅層生長(zhǎng)、組織的影響，本文在鋅浴中添加不同量的Ce 元素，研究其對(duì)熱浸鍍Zn–Al–Mg–Ce 鍍層組織的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料預(yù)處理

所用鋼材是厚度為2.5 mm 的Q235 鋼板，將鋼板鋸成30 mm × 40 mm 大小，在試樣頂端鉆出直徑為1 cm 左右的圓孔，以便熱浸鍍時(shí)穿鐵絲懸掛，經(jīng)打磨除銹并清理后，得到表面光滑、平整的待鍍?cè)嚇印?/p>

1.2 熱浸鍍鋅–鋁–鎂合金

為了得到精確的鍍?cè)〕煞?，縮短均勻化時(shí)間，并減少熱浸鍍過(guò)程中的氧化，采用間接法配制鍍液，首先煉制一定量的Zn–Al、Zn–Mg、Zn–Ce 中間合金，再按一定配比煉制得到Zn–0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Al–0.03%Mg鍍液，其中添加的Ce 含量分別為0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.12%和0.18%。

采用鄭州宏朗儀器設(shè)備有限公司的SG2-7.5-10 石墨坩堝電阻實(shí)驗(yàn)爐，功率為7.5 kW，加熱室的直徑和高分別為250 mm 和500 mm。熱浸鍍溫度為450 °C，時(shí)間為5 min。

熱浸鍍工藝流程為：15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))工業(yè)鹽酸中酸洗除銹→水洗→在70 ～ 90 °C 的助鍍劑(ZnCl2+ NH4Cl)中助鍍50 s→100 °C 下烘干→熱浸鍍→緩慢勻速地取出并水冷。

1.3 性能表征

金相樣品制備是從熱浸鍍?cè)嚇由箱徬录s10 mm × 8 mm 的長(zhǎng)方形小塊，用夾具夾緊后，對(duì)試樣的橫截面進(jìn)行磨制、拋光和浸蝕。所用腐蝕劑由硝酸、硫酸鈉和鉻酸酐組成。腐蝕5 ～ 8 s 后，立即用清水沖洗干凈，再用吹風(fēng)筒吹干。

采用XJL-02A 光學(xué)顯微鏡觀察和對(duì)比鍍層組織形貌，并用Pixera Professional 數(shù)碼圖像系統(tǒng)選擇合適區(qū)域進(jìn)行拍照。各種鍍層的截面形貌則是采用日本JEOL SM5940 掃描電鏡觀察。采用荷蘭產(chǎn)的X’Pert Pro 全自動(dòng)X 射線衍射儀對(duì)合金進(jìn)行物相分析。

鹽霧試驗(yàn)在YWX/Q-150 型鹽霧箱中進(jìn)行，參照ISO 3768:1976《金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(yàn)(NSS 試驗(yàn))》，采用5% NaCl 溶液噴霧，pH 為6.5 ～ 7.2，每80 cm2水平采集面積的噴霧量為1.2 mL/h。噴霧箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) °C，試樣表面與垂直方向成15° ～ 30°，噴霧8 h 后停16 h 為1 個(gè)周期。每個(gè)周期后取出試樣，以試樣的腐蝕面積分?jǐn)?shù)來(lái)評(píng)價(jià)腐蝕程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層組織形貌

圖1為添加不同量鈰元素后熱浸鍍Zn–0.05%Al–0.03%Mg 合金的空冷組織形貌圖。從圖1可知，鈰的添加量為0.00% ～ 0.01%時(shí)，鍍層晶粒粗大，很不均勻；當(dāng)鈰添加量增大至0.03%時(shí)，合金組織明顯細(xì)化，且晶粒尺寸趨于均勻；當(dāng)鈰添加量為0.05%時(shí)，合金組織狀態(tài)最好，晶粒細(xì)小且均勻一致；繼續(xù)增大鈰添加量，合金組織又變得粗大，但與未添加鈰的合金組織相比，晶粒還是細(xì)小、均勻得多。

圖1 Ce 添加量不同時(shí)熱浸鍍Zn–0.05%Al–0.03%Mg 合金的表面形貌 Figure 1 Surface morphologies of hot-dip galvanized Zn–0.05%Al–0.03%Mg alloys with different dosages of Ce in bath

稀土Ce 具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，在Zn–Al–Mg 合金中加入Ce 后，有可能形成Zn–Ce、Al–Ce、Mg–Ce 化合物。元素間形成化合物的傾向取決于元素的化學(xué)親和力(一般用原子的第一電離能與電子親和能之和來(lái)表示)，并稱之為“電負(fù)性”。電負(fù)性表示組元吸引電子的能力，電負(fù)性愈大的組元，吸引電子的能力愈強(qiáng)。在多元素中，某2 種元素優(yōu)先形成化合物的可能性可以用元素電負(fù)性差值來(lái)表示。根據(jù)Zn、Al、Mg 及Ce 間的電負(fù)性差值判斷，Ce 和Zn 的電負(fù)性差值大于Ce 與Al、Ce 與Mg 的電負(fù)性差值[10]，所以Ce 優(yōu)先和Zn 形成鋅鈰化合物。因此，含適量Ce 的Zn–Al–Mg–Ce 合金在結(jié)晶過(guò)程中，Ce 在結(jié)晶界面前方液相中富集，引起液相平衡凝固溫度降低，使液–固界面前沿產(chǎn)生成分過(guò)冷，而形核率隨過(guò)冷度增大而增大，因此晶粒細(xì)化。稀土鈰化合物在晶界處聚集，抑制了晶粒的長(zhǎng)大和晶界的滑移，這也有利于晶粒的細(xì)化。

圖2所示為Q235 鋼經(jīng)過(guò)熱浸Zn–Al–Mg–(0.00% ～ 0.18%)Ce 合金5 min 后，鍍層截面組織的掃描電鏡照片。從中可以看出，當(dāng)鍍層中鈰的添加量≤0.05%時(shí)，隨鈰添加量的增大，δ 相層的厚度變化不大，而ζ 相層有輕微的減薄趨勢(shì)。鍍層中鈰添加量>0.05%時(shí)，隨鈰添加量增大，鍍層合金相厚度驟然減小，δ 相層幾乎完全消失，ζ 相層也變得很薄，而且ζ 相層由針狀細(xì)晶變?yōu)轭w粒狀的粗晶。

圖2 Ce 添加量不同時(shí)熱浸鍍Zn–0.05%Al–0.03%Mg 合金的截面形貌 Figure 2 Cross-section morphologies of hot-dip galvanized Zn–0.05%Al–0.03%Mg alloys with different dosages of Ce in bath

稀土Ce 元素表面活性強(qiáng)，可大大降低鋅液的表面張力；在熱浸鍍鋅過(guò)程中，Ce 元素主要分布于結(jié)晶前沿的液態(tài)鋅中。在ζ 相形核時(shí)，Ce 能降低形成晶核的臨界尺寸，促進(jìn)晶核的形成；同時(shí)，在ζ 相生長(zhǎng)的過(guò)程中，Ce 還會(huì)阻礙鐵鋅原子之間相互擴(kuò)散，從而抑制ζ 相朝著液態(tài)鋅的方向生長(zhǎng)。而δ 相的生長(zhǎng)發(fā)生在鐵基體中，由Fe 原子與ζ 相中的Zn 原子互擴(kuò)散所形成，其生長(zhǎng)速率并未受液態(tài)鋅中Ce 的影響。由此可見(jiàn)，稀土鈰的添加量并不是越多越好。當(dāng)鍍層中鈰添加量達(dá)到0.08%時(shí)，整個(gè)鍍層已經(jīng)失去正常的合金相組織，合金相層變得很薄，對(duì)提高鍍層耐蝕性十分不利。綜合以上分析可知，鈰元素添加量不宜超過(guò)0.05%。

2.2 鍍層耐腐蝕性能

Ce 添加量對(duì)Zn–0.05%Al–0.03%Mg 鍍層耐蝕性的影響如圖3所示。圖3a為不同Ce 添加量的熱浸鍍Zn–0.05%Al–0.03%Mg 合金鍍層經(jīng)8 h NSS 試驗(yàn)后的白銹面積分?jǐn)?shù)。從中可以看出，在鋅浴中加入稀土鈰后，鍍層的白銹面積有不同程度的降低，表明稀土鈰的加入延緩了白銹的生成時(shí)間，提高了鍍層耐蝕性。

圖3 Ce 添加量對(duì)熱浸鍍Zn–0.05%Al–0.03%Mg 合金耐蝕性的影響 Figure 3 Effect of Ce dosage on corrosion resistance of hot-dip galvanized Zn–0.05%Al–0.03%Mg alloy

圖3b為不同Ce 添加量熱浸鍍Zn–0.05%Al–0.03%Mg 合金鍍層在NSS 試驗(yàn)中出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間變化情況。從圖3b可看出，隨鈰添加量的增大，所得鍍層在NSS 試驗(yàn)中出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間先緩慢延長(zhǎng)，未添加Ce 的合金鍍層在鹽霧試驗(yàn)35 d 后出現(xiàn)5%紅銹，添加0.05% Ce 的鍍層在48 d 后出現(xiàn)5%紅銹，與未添加Ce 的鍍層相比，出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間延緩了13 d，說(shuō)明鍍層耐腐蝕性能大大增強(qiáng)。當(dāng)鍍層中鈰添加量達(dá)到0.08%時(shí)，鍍層出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間驟降至24 d，這是因?yàn)楫?dāng)鈰添加量≥0.08%時(shí)，鍍層驟然減薄(見(jiàn)圖2e)。隨著鍍層中鈰添加量增大，鍍層出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)鈰添加量為0.18%時(shí)，鍍層出現(xiàn)5%紅銹的時(shí)間最短(為13 d)。由此可見(jiàn)，Ce 的添加有利于提高鍍層的耐腐蝕性能，但添加量不宜超過(guò)0.05%。

3 結(jié)論

(1) 在Zn–0.05%Al-0.03%Mg 合金鍍層中添加Ce 元素(≤0.05%)后，晶粒得到明顯細(xì)化。

(2) 在Zn–0.05%Al-0.03%Mg 合金鍍層中，當(dāng)鈰添加量≤0.05%時(shí)，隨鈰添加量的增大，ζ 相厚度略減；當(dāng)鈰添加量>0.05%時(shí)，鍍層合金相厚度驟減，鍍層由顆粒狀的ζ 粗晶組成。

(3) Ce 元素的添加有利于提高鍍層的耐腐蝕性能，但添加量不宜超過(guò)0.05%。

[1]SONG G M,VYSTAVEL T,VAN DER PERS N,et al.Relation between microstructure and adhesion of hot dip galvanized zinc coatings on dual phase steel [J].Acta Materialia,2012,60 (6/7): 2973-2981.

[2]黃永智,李運(yùn)剛.熱鍍鋅及鋅合金技術(shù)的發(fā)展概述[J].電鍍與精飾,2012,34 (2): 21-25.

[3]PISTOFIDIS N,VOURLIAS G,KONIDARIS S,et al.Microstructure of zinc hot-dip galvanized coatings used for corrosion protection [J].Materials Letters,2006,60 (6): 786-789.

[4]孔綱,盧錦堂,陳錦虹,等.鋅浴中元素對(duì)鋼結(jié)構(gòu)件熱鍍鋅的影響[J].表面技術(shù),2003,32 (4) : 7-11.

[5]MARDER A R.The metallurgy of zinc-coated steel [J].Progress in Materials Science,2000,45 (3): 191-271.

[6]BLUMENAU M,NORDEN M,SCHULZ J,et al.Wetting and reactive wetting during hot-dip galvanizing of high Mn alloyed steel with Zn–Al–Mg baths [J].Surface and Coatings Technology,2012,206 (19/20): 4194-4201.

[7]方舒,魏云鶴,李長(zhǎng)雨,等.稀土、鋁、鎂對(duì)熱鍍鋅基合金鍍層耐蝕性能的影響[J].材料保護(hù),2011,44 (2): 7-9,53.

[8]張穎異,李運(yùn)剛.熱鍍鋅合金技術(shù)的研究進(jìn)展[J].濕法冶金,2011,30 (1): 10-13.

[9]王少龍,康立偉,田惟維,等.稀土元素在熱鍍鋅中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].新技術(shù)新工藝,2010 (6): 69-72.

[10]ATKINS P,JONES L.Chemical Principles: The Quest for Insight [M].4th ed.New York: W.H.Freeman and Company,2008.