李海燕，郭瑞光*，何蕾

（西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安　710055）

LY12鋁合金表面釩-鈦復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的制備與耐蝕性研究

李海燕，郭瑞光*，何蕾

（西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710055）

為解決單一釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面因存在裂紋而耐蝕性不佳的問題，采用由硫酸氧鈦（TiOSO4）、偏釩酸鈉（NaVO3）組成的轉(zhuǎn)化液，在LY12鋁合金表面制備出釩-鈦復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。通過中性鹽霧（NSS）測(cè)試討論了TiOSO4和NaVO3質(zhì)量濃度、時(shí)間、溫度、pH等工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，并通過單因素試驗(yàn)得到了最佳轉(zhuǎn)化條件：TiOSO4 0.5 g/L，NaVO3 0.4 g/L，pH 4.0，溫度25 °C，轉(zhuǎn)化時(shí)間10 min。用掃描電鏡和能譜分析了轉(zhuǎn)化膜的表面形貌及元素組成。結(jié)果表明，由O、Ti、V、Al、Mg等元素組成的釩-鈦復(fù)合轉(zhuǎn)化膜無(wú)裂紋。LY12鋁合金經(jīng)轉(zhuǎn)化處理后，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位較轉(zhuǎn)化前正移56 mV，腐蝕電流密度減小約1/5，耐鹽霧時(shí)間達(dá)到91 h，耐蝕性得到顯著提高。

鋁合金；轉(zhuǎn)化膜；硫酸氧鈦；偏釩酸鈉；耐蝕性

First-author's address: Key Laboratory of Northwest Water Resource， Environment and Ecology， MOE， Xi'an University of Architecture and Technology， Xi'an 710055， China

隨著科學(xué)技術(shù)以及工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，鋁合金已成為工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一類有色金屬結(jié)構(gòu)材料，大量應(yīng)用在航空航天、汽車、機(jī)械制造、船舶及化工領(lǐng)域中。然而LY12鋁合金由于含金屬間化合物CuAl2和Al2CuMg，在使用環(huán)境中極易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等。因此這類硬鋁合金表面必須經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化（鈍化）處理以提高其耐蝕性、表面裝飾性以及與有機(jī)涂層的結(jié)合力。傳統(tǒng)的鉻酸鹽生成的轉(zhuǎn)化膜含有六價(jià)和三價(jià)鉻，防腐性能好，外表美觀。但六價(jià)鉻不易分解處理，接觸后易在生物及人體內(nèi)積聚，危害潛伏期較長(zhǎng)，是一種毒性極強(qiáng)的致癌物質(zhì)。2003年2月13日，歐盟通過了關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用六價(jià)鉻等6種有毒有害物質(zhì)的RoHS指令，我國(guó)也于2007年3月1日起執(zhí)行RoHS指令。取消擁有百年歷史的金屬表面鉻酸鹽處理傳統(tǒng)工藝，開發(fā)其替代技術(shù)的任務(wù)已迫切地?cái)[在我國(guó)科學(xué)工作者的面前［1-5］。

近年已有一些關(guān)于硬鋁合金表面釩酸鹽轉(zhuǎn)化研究的報(bào)道，但釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面易出現(xiàn)裂紋，影響了其耐蝕性［6-7］。采用硫酸氧鈦可制備出鈦鹽轉(zhuǎn)化膜，且鈦的化學(xué)性質(zhì)與鉻非常相似，二氧化鈦膜的耐蝕性極佳［8］。

本文在前期課題組的研究基礎(chǔ)上，結(jié)合釩酸鹽和鈦鹽在硬鋁LY12鋁合金表面制備釩-鈦復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，以解決硬鋁合金表面釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜由于裂紋導(dǎo)致其耐蝕性不佳的問題。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1基材

實(shí)驗(yàn)所用材料為L(zhǎng)Y12硬鋁合金，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Cu 3.80% ～ 4.90%，Mg 1.20% ～ 1.80%，Mn 0.30% ～ 0.90%，F(xiàn)e 0.50%，Si 0.50%，Zn 0.30%，Ni 0.10%，Ti 0.15%，Al余量。

1. 2工藝流程

脫脂─水洗─堿洗─水洗─脫氧/出光─水洗─轉(zhuǎn)化處理─水洗─老化

（1） 脫脂：美國(guó)Turco Products Inc.的Turco4215 NC LT 堿性清洗劑，65 ～ 70 °C，5 ～ 7 min。

（2） 堿洗：5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH，65 ～ 70 °C，5 ～ 7 min。

（3） 脫氧/出光：Turco Products Inc. 的Smut GoNC 脫氧/出光劑，常溫，5 ～ 7 min。

（4） 轉(zhuǎn)化處理：硫酸氧鈦0.0 ～ 0.9 g/L，偏釩酸鈉0.0 ～ 1.0 g/L，成膜促進(jìn)劑適量，pH 2.0 ～ 7.0，溫度25 ～ 65 °C，反應(yīng)時(shí)間5 ～ 30 min。通過單因素試驗(yàn)，確定各成分的最佳濃度及處理?xiàng)l件。

（5） 老化：室內(nèi)常溫放置24 h。

1. 3轉(zhuǎn)化膜性能評(píng)價(jià)

（1） 外觀：通過目視觀察轉(zhuǎn)化膜的外觀顏色、連續(xù)性及均勻性。

（2） 耐蝕性：采用上海邁捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司SY/Q-750中性鹽霧測(cè)試儀，按ASTM B117 Standard Practice for Operating Salt Spray （Fog） Apparatus標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試：腐蝕介質(zhì)為5%氯化鈉溶液，pH 6.5 ～ 7.2，溫度35 °C，相對(duì)濕度100%，試片與垂直方向成15° ～ 30°。以試片表面出現(xiàn)第一個(gè)黑點(diǎn)腐蝕作為耐鹽霧時(shí)間。

（3） 形貌結(jié)構(gòu)及成分：采用日本電子株式會(huì)社JSM-6510LV型掃描電鏡和牛津公司INCA型能譜儀分析轉(zhuǎn)化膜形貌、結(jié)構(gòu)及元素成分。

（4） 極化曲線測(cè)量：采用美國(guó)阿美特克公司 PARSTAT2273型電化學(xué)工作站，參比電極為 Ag/AgCl（飽和KCl），輔助電極為鉑電極（Pt），工作電極為暴露于電解質(zhì)溶液中 1 cm2的鋁合金試樣，測(cè)試介質(zhì)為 3.5% NaCl溶液，掃描速率1 mV/s，掃描范圍為相對(duì)于開路電位的-0.5 ～ 0.5 V。

2　結(jié)果與討論

2. 1溶液組分對(duì)成膜的影響

2. 1. 1硫酸氧鈦

在pH為4.0，室溫，反應(yīng)時(shí)間10 min，NaVO30.4 g/L和成膜促進(jìn)劑適量的條件下，TiOSO4質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響如圖1所示。由圖1可知，隨TiOSO4質(zhì)量濃度升高，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性先增強(qiáng)后減弱。TiOSO4質(zhì)量濃度為0.5 g/L左右時(shí)，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性最好，耐中性鹽霧時(shí)間91 h；小于0.5 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化液中成膜的有效成分濃度較低，較難形成完整而均勻的轉(zhuǎn)化膜，耐蝕性差；高于0.5 g/L時(shí)，溶液渾濁，產(chǎn)生的Ti（OH）4沉淀附著在基體表面，影響了轉(zhuǎn)化膜的形成，其耐蝕性不佳。

2. 1. 2偏釩酸鈉

TiOSO40.5 g/L，成膜促進(jìn)劑適量，其他條件同上。NaVO3質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性影響如圖2所示。由圖2可知，隨NaVO3質(zhì)量濃度增大，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性逐漸增強(qiáng)；當(dāng)增大到一定程度時(shí)，膜的耐蝕性不再提高。NaVO3質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性最好，耐鹽霧時(shí)間達(dá)到91 h；低于0.4 g/L時(shí)，由于轉(zhuǎn)化液中釩酸鹽質(zhì)量濃度較低，水合釩氧化物少，膜層較薄且不均勻，耐蝕性不佳；但大于0.4 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化液顏色加深，氧化性增強(qiáng)，基體表面易形成鋁氧化層，阻止了轉(zhuǎn)化膜的形成，耐蝕性下降。

2. 2工藝條件對(duì)成膜的影響

2. 2. 1 pH

圖1　TiOSO4質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1　Effect of TiOSO4 mass concentration on corrosion resistance of conversion coating

圖2　NaVO3質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 2　Effect of NaVO3mass concentration on corrosion resistance of conversion coating

在室溫，反應(yīng)時(shí)間10 min，偏釩酸鈉0.4 g/L，硫酸氧鈦0.5 g/L和成膜促進(jìn)劑適量的條件下，pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成和耐蝕性的影響如圖3所示。由圖3可知pH為4.0時(shí)，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性最佳，耐鹽霧時(shí)間達(dá)到91 h；pH大于或小于4.0，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性均下降。在形成轉(zhuǎn)化膜的過程中，基體表面同時(shí)存在金屬的溶解和沉淀反應(yīng)，當(dāng)兩者達(dá)到平衡時(shí)，可形成均勻而完整的膜。pH小于4.0時(shí)，轉(zhuǎn)化液酸性過強(qiáng)，鋁合金表面的刻蝕反應(yīng)起主導(dǎo)作用，轉(zhuǎn)化膜形成困難，其耐蝕性較差；pH大于4.0時(shí)，氧化物溶解反應(yīng)較弱，轉(zhuǎn)化反應(yīng)不能順利進(jìn)行，影響了轉(zhuǎn)化膜的形成，故耐蝕性不理想。

2. 2. 2溫度

在pH為4.0，反應(yīng)時(shí)間10 min，偏釩酸鈉0.4 g/L，硫酸氧鈦0.5 g/L和成膜促進(jìn)劑適量的條件下，溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜形成和耐蝕性的影響如圖4所示。由圖4可知隨轉(zhuǎn)化液溫度逐漸上升，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性逐漸下降。在室溫25 °C時(shí)，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性最好；溫度上升愈高，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性愈差。反應(yīng)溫度升高時(shí)，轉(zhuǎn)化液對(duì)基體的刻蝕溶解作用增強(qiáng)，刻蝕反應(yīng)起主導(dǎo)作用，影響了轉(zhuǎn)化膜形成；而且溫度越高，轉(zhuǎn)化液在基體表面產(chǎn)生氣泡越多，氣泡黏附在表面阻礙了轉(zhuǎn)化膜形成。

圖3　pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 3　Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

圖4　溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4　Effect of temperature on corrosion resistance of conversion coating

2. 2. 3轉(zhuǎn)化時(shí)間

在室溫，pH為4.0，偏釩酸鈉0.4 g/L，硫酸氧鈦0.5 g/L和成膜促進(jìn)劑適量的條件下，轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成和耐蝕性的影響如圖5所示。

圖5　轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 5　Effect of reaction time on corrosion resistance of conversion coating

由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時(shí)間最佳，可達(dá)到91 h。時(shí)間過長(zhǎng)或過短，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性均不佳。小于10 min時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不足，形成的轉(zhuǎn)化膜不完整，其耐蝕性自然受到影響；但大于10 min時(shí)，因?yàn)閜H對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成影響大且轉(zhuǎn)化膜對(duì)其敏感，若時(shí)間過長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化液對(duì)基體或轉(zhuǎn)化膜產(chǎn)生溶解作用，尤其是LY12鋁合金中Cu元素溶出，污染了轉(zhuǎn)化液，對(duì)成膜反應(yīng)及組成產(chǎn)生了非常不利的影響，所以試片耐蝕性很差。

2. 3轉(zhuǎn)化膜性能評(píng)價(jià)

2. 3. 1耐蝕性

最佳轉(zhuǎn)化條件下LY12鋁合金表面形成的釩鈦復(fù)合轉(zhuǎn)化膜中性鹽霧測(cè)試結(jié)果表明，空白試樣2 h即出現(xiàn)大面積點(diǎn)蝕。而經(jīng)轉(zhuǎn)化處理后的試樣經(jīng)過84 h后試片表面未出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象；到91 h時(shí)才出現(xiàn)第一個(gè)腐蝕點(diǎn)。

2. 3. 2微觀形貌結(jié)構(gòu)及成分

圖6為轉(zhuǎn)化膜放大5 000倍的SEM照片，圖7和表1為轉(zhuǎn)化膜EDS能譜分析結(jié)果。由圖6可見LY12鋁合金表面形成的轉(zhuǎn)化膜在結(jié)構(gòu)上無(wú)裂紋，改善了單獨(dú)釩酸鹽表面出現(xiàn)裂紋的缺點(diǎn)，增強(qiáng)了 LY12鋁合金的抗蝕能力。表1的表面成分分析結(jié)果表明轉(zhuǎn)化膜主要由O、F、Al、V、Ti等元素組成。雖然不同位置上有效防腐成分（釩或鈦的氧化物）含量不同，但轉(zhuǎn)化膜基本上覆蓋了鋁合金表面；尤其是中間體顆粒Cu元素含量最高的12.31%處（圖6中的譜圖6），V、Ti、O元素含量也相應(yīng)增加，從而有效地提高了LY12鋁合金的耐腐蝕性能。

圖6　轉(zhuǎn)化膜SEM照片（× 5 000）Figure 6　SEM image of the conversion coating （× 5 000）

圖7　轉(zhuǎn)化膜的EDS譜圖Figure 7　EDS spectrum of the conversion coating

表1　轉(zhuǎn)化膜表面不同部位各元素的含量Table 1　Contents of elements on different parts of the conversion coating

2. 3. 3極化曲線

圖8為L(zhǎng)Y12鋁合金轉(zhuǎn)化處理前后在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。如圖8所示，LY12鋁合金預(yù)處理后的腐蝕電位是-415 mV，轉(zhuǎn)化處理后的腐蝕電位是-359 mV，腐蝕電位正移了56 mV；LY12鋁合金預(yù)處理后的腐蝕電流密度為1.03 μA/cm2，轉(zhuǎn)化處理后的腐蝕電流密度為0.81 μA/cm2，約減小了1/5。因此LY12鋁合金經(jīng)過轉(zhuǎn)化液處理后，耐腐蝕性能得到了提高。

圖8　LY12鋁合金轉(zhuǎn)化處理前后在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 8　Tafel polarization curves of LY12 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution before and after conversion treatment

3　結(jié)論

LY12鋁合金在組成為偏釩酸鈉0.4 g/L、硫酸氧鈦0.5 g/L和成膜促進(jìn)劑適量的轉(zhuǎn)化液中，在pH 4.0，轉(zhuǎn)化溫度25 °C的條件下反應(yīng)10 min，在其表面形成了主要成分為O、Al、Ti和V的無(wú)裂紋轉(zhuǎn)化膜，有效地提高了LY12鋁合金的防腐蝕性能。

［1］ 孫永聰. LY12鋁合金表面稀土鈰化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備及性能研究［D］. 沈陽(yáng)： 東北大學(xué)， 2013.

［2］ KIYOTA S， VALDEZ B， STOYTCHEVA M， et al. Anticorrosion behavior of conversion coatings obtained from unbuffered cerium salts solutions on AA6061-T6 ［J］. Journal of Rare Earths， 2011， 29 （10）： 961-968.

［3］ SHI H W， HAN E H， LIU F C， et al. Protection of 2024-T3 aluminium alloy by corrosion resistant phytic acid conversion coating ［J］. Applied Surface Science，2013， 280： 325-331.

［4］ KARTSONAKIS I A， BALASKAS A C， KORDAS G C. Influence of cerium molybdate containers on the corrosion performance of epoxy coated aluminum alloys 2024-T3 ［J］. Corrosion Science， 2011， 53 （11）： 3771-3779.

［5］ METROKE T L， GANDHI J S， APBLETT A. Corrosion resistance properties of Ormosil coatings on 2024-T3 aluminum alloy ［J］. Progress in Organic Coatings，2004， 50 （4）： 231-246.

［6］ 張學(xué)穎， 薛麗華， 呂坤， 等. 鋁合金2024上釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究［J］. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 29 （4）： 327-329， 333.

［7］ 王嬌， 郭瑞光. 2024鋁合金表面釩鋯復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能［J］. 材料保護(hù)， 2014， 47 （3）： 1-4.

［8］ 張力， 郭瑞光， 房新建， 等. 紫外輻射對(duì)2024鋁合金表面鈦鹽轉(zhuǎn)化膜形成的影響［J］. 表面技術(shù)， 2012， 41 （1）： 1-4， 16.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation and corrosion resistance of vanadium-titanium composite conversion coating on LY12 aluminum alloy

// LI Hai-yan， GUO Rui-guang*， HE Lei

Aiming to solve the problem of poor corrosion resistance caused by cracks existing on the conversion coating from vanadate solution alone， a V-Ti composite conversion coating was prepared on LY12 Al alloy in a solution mainly consisting of titanyl sulfate （TiOSO4） and sodium metavanadate （NaVO3）. The effects of conversion conditions such as mass concentrations of TiOSO4and NaVO3， temperature， pH， and reaction time on the corrosion resistance of conversion coating were discussed through neutral salt spray （NSS） test. The optimal conditions were determined by a single-factor experiment as follows：TiOSO40.5 g/L， NaVO30.4 g/L， pH 4.0， temperature 25 °C， and time 10 min. The surface morphology and elemental composition of the conversion coating obtained thereby were analyzed by scanning electron microscopy and energy-disperse spectroscopy. The results showed that the V-Ti composite conversion coating is mainly composed of O， Ti， V， Al， and Mg， and free of cracks. The treated LY12 Al alloy has a positive shift of corrosion potential by 56 mV and a decrease of corrosion current density approximately by 1/5 as compared with the untreated one， and can endure 91 hours in NSS test， showing an improved corrosion resistance.

aluminum alloy； conversion coating； titanyl sulfate； sodium metavanadate； corrosion resistance

TG174.4

A

1004 - 227X （2015） 07 - 0386 - 05

2014-10-12

2015-01-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20976143）；教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20096120110007）。

李海燕（1988-），女，陜西咸陽(yáng)人，在讀碩士研究生，從事工業(yè)污染防護(hù)研究。

郭瑞光，教授，（E-mail） guoruiguang@xauat.edu.cn。