吳志江

摘要：大多數(shù)海洋重質(zhì)原油具有酸值高、密度大、粘度高、鹽含高的特點(diǎn)，在煉油過程中由于高溫環(huán)烷酸的腐蝕以及其它多種腐蝕介質(zhì)存在，對(duì)加工裝置設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，影響了裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行，容易造成很多危險(xiǎn)事故，不但威脅到了工作人員的生命健康，而且造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失。有鑒于此，本文對(duì)煉油裝置加工高酸原油的腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析，并提出了一些旨在解決問題的對(duì)策措施，希望能為煉制高酸原油廠的安全運(yùn)行提供參考。

關(guān)鍵詞：高酸原油煉制，腐蝕機(jī)理分析，對(duì)策措施

引言

由于原油具有低硫高酸的特點(diǎn)，在煉制過程的不同工序和部位存在高溫環(huán)烷酸腐蝕、低溫H2S-HCl-H2O腐蝕和氮有關(guān)的腐蝕等多種型式的腐蝕情況。本文腐蝕機(jī)理入手進(jìn)行分析研究，并從設(shè)備防腐、工藝防腐、防腐監(jiān)控三方面提出了一些應(yīng)對(duì)措施。

一、高酸原油的環(huán)烷酸及其它雜質(zhì)的分布

根據(jù)有關(guān)原高酸原油性質(zhì)的分析，高酸環(huán)烷酸廣泛分布在各直餾餾分中，主要集中在柴油和蠟油餾分中，上大至的數(shù)據(jù)范圍如下：柴油餾分酸值在0.5mgKOH/g至5.5mgKOH/g之間，蠟油餾分酸值為2.5～3.5mgKOH/g。蠟油餾分氮含量較高，其含量為2000μg.g-1左右。

原油的高酸環(huán)烷酸介質(zhì)存在，會(huì)給加工高酸原油的裝置、設(shè)備以及管線帶來嚴(yán)重的環(huán)烷酸腐蝕。

二高酸原油的主要腐蝕問題

1高溫環(huán)烷酸腐蝕

高酸原油在加工過程中高溫環(huán)烷酸腐蝕問題突出，主要發(fā)生在蒸餾裝置以及二次加工裝置的進(jìn)料系統(tǒng)。

A腐蝕特征

環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生在220-400℃和環(huán)烷酸接觸的設(shè)備、管線等，腐蝕產(chǎn)物溶于油，在流速較低的部位呈均勻腐蝕，在高流速部位呈帶銳角的溝槽狀腐蝕，腐蝕金屬表面較為光潔。

B腐蝕部位

環(huán)烷酸腐蝕以減壓爐、減壓轉(zhuǎn)油線及減壓塔進(jìn)料段以下部位最為嚴(yán)重，常壓爐系統(tǒng)次之，焦化裝置又次之。具體來說，加工高酸原油環(huán)烷酸腐蝕主要影響常減壓裝置220℃以上部位，加氫精制、加氫裂化進(jìn)料系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)，延遲焦化進(jìn)料系統(tǒng)和分餾塔系統(tǒng)（采用原料油進(jìn)到分餾塔底部換熱工藝）等。催化裂化原料酸值雖然較高，但是由于催化裂化進(jìn)料溫度較低及反應(yīng)區(qū)設(shè)備多為非金屬表面，因此加工高酸原油對(duì)催化裂化影響不大。

C腐蝕機(jī)理

環(huán)烷酸具有一元脂肪酸的全部特點(diǎn)，腐蝕大多發(fā)生在液相，如果環(huán)烷酸在氣相中冷凝，將形成氣相腐蝕，腐蝕程度與酸值有關(guān)。環(huán)烷酸與金屬的腐蝕反應(yīng)為：

2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2

腐蝕產(chǎn)物溶于油中，它易從金屬表面解離下來，使腐蝕向縱深發(fā)展。當(dāng)金屬長(zhǎng)期與環(huán)烷酸接觸、原油流速很大時(shí)，在金屬表面可觀察到溝槽狀特征，這是區(qū)別環(huán)烷酸腐蝕與其它腐蝕的標(biāo)志。

原油中的酸含量通常用酸值表示，即用中和1克原油所需的KOH毫克數(shù)表示。E.Babaion-Kibala等人的研究表明，酸值和環(huán)烷酸含量之間沒有一定的關(guān)系。這是由于所測(cè)出的酸值雖然相同，但原油中的環(huán)烷酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其腐蝕性也就不會(huì)相同。盡管如此，在煉油生產(chǎn)實(shí)踐中，對(duì)于煉制某種相對(duì)固定的原油時(shí)，酸值仍是判斷環(huán)烷酸腐蝕的一個(gè)重要參數(shù)。通常認(rèn)為：原油酸值低于0.3mgKOH/g時(shí)不會(huì)引起嚴(yán)重腐蝕，原油酸值達(dá)到0.5mgKOH/g就會(huì)造成顯著腐蝕，酸值超過1.0mgKOH/g，腐蝕就會(huì)極為嚴(yán)重。

環(huán)烷酸腐蝕受溫度的影響比較大，在低溫時(shí)環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備幾乎不造成腐蝕，而當(dāng)溫度升高至200℃以上時(shí)，隨著溫度升高腐蝕逐漸加劇，這和環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)的活化能有關(guān)。研究表明：環(huán)烷酸與A3鋼反應(yīng)活化能Ea=346KJ/mol，A3鋼的腐蝕速度與溫度的關(guān)系為：lnk=a-b/T。Gutzeide等人的實(shí)驗(yàn)表明：溫度每升高55℃，碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度增加2倍。

在蒸餾過程中，隨著溫度的升高，環(huán)烷酸有兩個(gè)顯著的腐蝕階段。第一階段是225-320℃（特別是232-288℃）的范圍內(nèi)，環(huán)烷酸腐蝕隨溫度升高而增加。在330-400℃（特別是350-400℃）的范圍時(shí)，因原油中的硫化物分解成單質(zhì)硫，對(duì)金屬設(shè)備有劇烈腐蝕作用，在環(huán)烷酸、元素硫和H2S的互相作用下，環(huán)烷酸的腐蝕加劇，直到400℃以后，油中的環(huán)烷酸基本氣化或分解，環(huán)烷酸腐蝕十分輕微。

對(duì)于環(huán)烷酸腐蝕，流速和流態(tài)是非常重要的參數(shù)。在高溫高流速下，一些部位如減壓轉(zhuǎn)油線，腐蝕特別嚴(yán)重，酸值即使在很低的水平下（0.3mgKOH/g），碳鋼仍具有很高的腐蝕速度。在一定溫度下，某些材料在原油中的腐蝕速度和流速之間似乎存在一個(gè)臨界速度，低于這個(gè)速度，環(huán)烷酸腐蝕速度很低。

2低溫（≤120℃）H2S-HCl-H2O腐蝕

重質(zhì)高酸原油密度大、粘度大，尤其是瀝青或膠質(zhì)含量高，對(duì)原油電脫鹽不利。再加上原油酸值高，其中環(huán)烷酸及其鹽類，具有很強(qiáng)的乳化性能，造成原油脫鹽困難，難以達(dá)到深度脫鹽要求，蒸餾裝置塔頂?shù)蜏夭课粐?yán)重腐蝕。

A腐蝕特征

H2S-HCl-H2O型腐蝕主要發(fā)生在蒸餾裝置的塔頂及冷凝冷卻器系統(tǒng)。對(duì)于碳鋼為均勻腐蝕，0Cr13鋼為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼則為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

B腐蝕部位

H2S-HCl-H2O型腐蝕主要集中在初餾塔和常壓塔頂部（頂部五層塔盤及其上部）及塔頂冷凝冷卻器系統(tǒng)，減壓塔頂次之。

C腐蝕機(jī)理

原油經(jīng)過脫鹽脫水后，仍然有一部分氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉等無機(jī)鹽類存在于脫后原油中，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，氯化鈣、氯化鎂等會(huì)水解生成HCl。另外，由于原油的深度開采，一些油田添加劑中含有的有機(jī)氯化物也會(huì)在一定條件下生成HCl。氯化氫和硫化氫在沒有液態(tài)水時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕很輕，或基本無腐蝕（如常壓塔頂部封頭及常頂餾出線氣相部位）。但在氣液相變部位，出現(xiàn)露水之后，則形成H2S-HCl-H2O型腐蝕介質(zhì)，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。

在初餾塔、常壓塔和減壓塔塔頂系統(tǒng)中，隨著溫度的降低，系統(tǒng)中的水蒸氣逐步冷凝，形成液態(tài)水至回流罐與油氣分離，在系統(tǒng)中的相變區(qū)域，由于只有極少量的水滴形成，而HCl的凝析特性又是極易溶于水的，因而大量的氯化氫均進(jìn)入少量的初期冷凝水中，使露點(diǎn)位置的初期冷凝水pH值較低，對(duì)設(shè)備造成非常嚴(yán)重的腐蝕，隨著系統(tǒng)溫度的進(jìn)一步降低，冷凝水的量逐步增加，高濃度的鹽酸被稀釋，對(duì)設(shè)備的腐蝕將比露點(diǎn)位置輕。這也是經(jīng)?？吹交亓鞴薜母g并不嚴(yán)重，而最嚴(yán)重的腐蝕經(jīng)常發(fā)生在空冷器和水冷器附近的原因。

H2S-HCl-H2O型腐蝕環(huán)境主要影響因素為：Cl-、pH值。

Cl-濃度：在H2S-HCl-H2O型腐蝕環(huán)境中，HCl的腐蝕是主要的。其關(guān)鍵因素為Cl-的含量，Cl-的含量低腐蝕輕微，Cl-的含量高腐蝕嚴(yán)重。

pH值：在H2S-HCl-H2O型腐蝕環(huán)境中pH值越低腐蝕越嚴(yán)重，pH值過高（〉8.0）容易引起冷凝系統(tǒng)結(jié)垢，導(dǎo)致垢下腐蝕。

3和氮有關(guān)的腐蝕

重質(zhì)高酸原油氮含量較高，在加工過程中和氮有關(guān)的腐蝕問題嚴(yán)重。石油煉制過程中和氮有關(guān)的腐蝕主要有如下三種：催化分餾塔塔頂以及穩(wěn)定吸收塔的H2S-HCN-H2O型腐蝕、催化裂化再生器、三旋等的NOx-SOx-H2O型腐蝕和加氫高低壓空冷器氯化銨和硫氫化銨沉積引起的管道堵塞和垢下腐蝕。

3.1H2S-HCN-H2O型腐蝕

A腐蝕特征

H2S-HCN-H2O型腐蝕發(fā)生在溫度40-50℃范圍內(nèi)，對(duì)碳鋼為均勻減薄、氫鼓泡及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂；對(duì)奧氏體不銹鋼為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。

B腐蝕部位

H2S-HCN-H2O型腐蝕主要發(fā)生在催化裂化的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，催化分餾塔頂次之。減粘分餾塔冷凝冷卻系統(tǒng)也存在該種類型的腐蝕。

C腐蝕機(jī)理

原油中許多硫化物在催化裂化中被分解為H2S，同時(shí)原油中的氮化物也以一定比例存在于裂解產(chǎn)物中，其中1-2%的氮化物以HCN形態(tài)存在，從而形成H2S-HCN-H2O型腐蝕環(huán)境，HCN的存在對(duì)H2S-H2O的腐蝕起促進(jìn)作用。

在這種腐蝕環(huán)境下，H2S和鐵發(fā)生如下的反應(yīng)：

H2S在水中的離解：

H2SH++HS-

HS-H++S2-

鋼在H2S水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：2H++2e→2H（生成氫氣放出，或滲入鋼中）

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

其它過程：Fe2++S2-→FeSFe2++HS-→FeS↓+H+

H2S和鐵反應(yīng)生成的FeS在pH值大于6時(shí)能夠覆蓋在鋼的表面，有較好的保護(hù)作用，腐蝕速率隨著時(shí)間的推移而下降。但是如果介質(zhì)中含有CN-，則使FeS溶解生成絡(luò)合離子Fe（CN）64-，加速了腐蝕：

FeS+6CN-→Fe（CN）64-+S2-

Fe（CN）64-與鐵繼續(xù)反應(yīng)生成亞鐵氰化亞鐵：

2Fe+Fe（CN）64-→Fe2[Fe（CN）6]↓

亞鐵氰化亞鐵在水中為白色沉淀，停工時(shí)氧化成亞鐵氰化鐵（Fe4[Fe（CN）6]3），呈普魯士藍(lán)，這是煉油廠中較為普遍的腐蝕形態(tài)。

陰極反應(yīng)生成的原子氫半徑很小，只有7.8×10-6mm，其中約1/3進(jìn)入鋼的晶格中，并在鋼的內(nèi)部缺陷部位或晶界處聚集，結(jié)合成氫分子。當(dāng)在一個(gè)狹小的閉塞空間內(nèi)有大量的氫分子生成時(shí)，此處的壓力高達(dá)數(shù)百兆帕，從而造成鋼材的鼓包。這種腐蝕環(huán)境中生成的Fe（CN）64-，在堿性溶液中大大加劇原子氫的滲透，因?yàn)橐环矫嫒芙饬薋eS保護(hù)膜，另一方面它又阻礙了氫原子結(jié)合生成氫分子，致使溶液保持較高的原子氫濃度。所以氫向鋼中的滲透率隨系統(tǒng)中氰化物濃度的增加而增加。

當(dāng)鋼中存在殘余拉伸應(yīng)力時(shí)，在H2S-HCN-H2O型腐蝕環(huán)境中很容易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。如果不存在氰化物，溶液的pH值小于7時(shí)才容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，存在氰化物時(shí)，即使在堿性溶液中也能發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。影響這種腐蝕的因素為：

原料油：當(dāng)硫化物大于0.5%，氮含量大于0.1%，CN-含量大于200mg/L時(shí)就會(huì)引起嚴(yán)重的腐蝕。

溫度：滲氫最敏感的溫度范圍是5-40℃，因?yàn)闇囟壬唠m然原子氫的擴(kuò)散速度加快，但向空氣中的逸出量增加更快，結(jié)果使鋼中的氫含量下降。

H2S含量：H2S含量愈高，腐蝕愈劇烈。一般來講，操作壓力大于0.5Mpa，H2S分壓大于等于345Pa，如果有水存在，就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。

氰化物：在pH值大于7.5時(shí)，氫鼓泡和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂隨介質(zhì)中CN-濃度的升高而增加。

氨：氨和H2S發(fā)生下列反應(yīng)：

H2S+NH3→NH4HS

NH4HS+NH3→（NH4）2S

硫化氨能使H2S在水中的溶解度大大增加，提高了HS-濃度，另外，氨溶解在水中，提高了水的pH值，為CN-和FeS反應(yīng)提供了更有利的條件，所以一般在此環(huán)境中應(yīng)控制氨的濃度小于1000mg/L。

pH值：沒有CN-存在時(shí)，pH值愈高，原子氫的滲透率愈低，CN-存在時(shí)，即使pH值大于7，氫的滲透率也是很高的。

鋼材：鋼材的顯微組織對(duì)氫鼓泡和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響很大，以馬氏體組織最為敏感。因?yàn)榈秃辖痄摰鸟R氏體組織屬于亞穩(wěn)定狀態(tài)，點(diǎn)陣畸變較大，使氫向外擴(kuò)散阻力增大，有利于氫在鋼中的聚集。此外，減少鋼材內(nèi)部缺陷，提高純凈度，對(duì)改善鋼材的抗裂性能十分有益。

總體來講，HCN的存在有兩個(gè)壞處：其一是它能溶解硫化氫生成的FeS保護(hù)膜，從而加速硫化氫腐蝕，且產(chǎn)生有利于氫原子向鋼中滲透的表面，增加氫通量，即增加氫鼓泡（HB）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）、氫致腐蝕開裂（HIC）和應(yīng)力誘導(dǎo)氫致腐蝕開裂（SOHIC）的敏感性；其二它能除掉某些溶液中的緩蝕劑，進(jìn)一步加劇腐蝕。隨著氫氰根離子的增加，均勻腐蝕、局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕的敏感性都將增加。

3.2NOx-SOx-H2O型腐蝕

A腐蝕特征

氮化物在催化反應(yīng)中向氮的氧化物轉(zhuǎn)化，在一些保持較低溫度的頭蓋處，特別是遇到氣候變化（下雨或冬季）更會(huì)在頭蓋內(nèi)側(cè)出現(xiàn)硝酸露點(diǎn)，形成NOx-SOx-H2O型應(yīng)力開裂腐蝕環(huán)境（俗稱“硝脆”）。

B腐蝕部位

NOx-SOx-H2O型腐蝕造成催化裂化再生器、三旋等設(shè)備等的腐蝕開裂，產(chǎn)生穿透性裂紋，錦州、茂名、大慶等煉油廠均有發(fā)生，嚴(yán)重威脅裝置的正常生產(chǎn)。

3.3氯化銨和硫氫化銨腐蝕問題

A腐蝕特征和部位

原料中的氮，在加氫反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為NH3，在餾出物換熱器中NH3和HCl及H2S反應(yīng)生成NH4Cl和NH4HS，這些鹽類由于溶解度較小，易沉積在設(shè)備表面，造成加氫裝置高、低壓空冷器、換熱器和管線堵塞，并引起垢下腐蝕。

B腐蝕機(jī)理

加氫裝置進(jìn)料中硫化氫和氨越多，腐蝕性越強(qiáng)。硫化氫和氨反應(yīng)生成硫氫化銨，硫氫化銨的濃度越大腐蝕性越強(qiáng)，一般引用硫化氫和氨的百分子摩爾數(shù)的乘積，Kp：Kp=[H2S]*[NH3]

Kp值越大，硫氫化銨濃度越高，相應(yīng)的腐蝕越嚴(yán)重。選用碳鋼設(shè)備時(shí)，控制Kp在0.5%以下，而且流速控制在4.6～6.09m/s；如果Kp大于0.5%，流速低于1.5～3.5m/s或高于7.62m/s時(shí)，應(yīng)選用3RE60、Monel、Incoloy800等。

三、安全對(duì)策措施

從高酸油的腐蝕特性分析，同時(shí)考慮原油加工工藝的穩(wěn)定性，加工高酸原油最好采用集中加工；或采用分儲(chǔ)并根據(jù)混合原油的酸值，嚴(yán)格控制混合比例，盡可能控制混合原油的酸值不超過允許值，并保持原油性質(zhì)的相對(duì)穩(wěn)定。但無論是集中加工還是混煉，應(yīng)以加工原油的最高酸值為基礎(chǔ)考慮防腐措施。

加工高酸原油過程中，在裝置的不同部位存在多種高低溫腐蝕環(huán)境，根據(jù)腐蝕流程，從加工工藝、設(shè)計(jì)、選材、工藝防腐措施、腐蝕監(jiān)控以及技術(shù)管理等方面逐一落實(shí)：

1）在加工工藝方面應(yīng)盡可能集中加工，避免多個(gè)生產(chǎn)企業(yè)的裝置由于高溫環(huán)烷酸腐蝕造成破壞；對(duì)于參煉高酸原油的企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格控制裝置進(jìn)料的酸值。

2）在設(shè)計(jì)方面由于環(huán)烷酸的腐蝕受到溫度、流速、流態(tài)的影響很大，而溫度受工藝條件限制，難以調(diào)整，應(yīng)盡量采用大管徑，降低流速；對(duì)于新建、更換的管道或設(shè)備，應(yīng)將管道及設(shè)備內(nèi)壁焊縫磨平，防止產(chǎn)生渦流。

3）選用合適材質(zhì)是防高酸腐蝕最有效的辦法，需要根據(jù)設(shè)備工藝條件條件（介質(zhì)的溫度、流速、流態(tài)）及腐蝕部位，選擇經(jīng)濟(jì)合理的耐蝕材料，耐環(huán)烷酸腐蝕的主要材料是0Cr18Ni10Ti類、316L和317L。對(duì)減壓爐、轉(zhuǎn)油線、減壓塔筒體及塔內(nèi)構(gòu)件、減二減三的側(cè)線、高溫泵及葉輪應(yīng)選擇高等級(jí)材質(zhì)，另外金屬材料的腐蝕產(chǎn)物，含有較多的金屬元素（尤其是鐵），會(huì)對(duì)二次加工裝置的工藝、催化劑造成嚴(yán)重負(fù)面影響，在允許的條件下，應(yīng)選擇高等級(jí)材料。

4）工藝防腐是防止低溫腐蝕重要的手段，需要和具體腐蝕環(huán)境結(jié)合確定合理的防腐措施，主要對(duì)常壓塔、減壓塔及減粘分餾塔塔頂注氨水（堿液）和緩蝕劑，對(duì)塔頂餾出線及冷凝器起到一定的緩蝕作用。

5）對(duì)于高溫環(huán)烷酸腐蝕必須選用合適的耐蝕材料，條件許可時(shí)，合理地使用緩蝕劑，對(duì)減緩高溫環(huán)烷酸腐蝕也具有一定作用。

6）腐蝕監(jiān)控需要從工程設(shè)計(jì)入手，根據(jù)加工過程的腐蝕流程設(shè)腐蝕檢測(cè)點(diǎn)，定期對(duì)各點(diǎn)的腐蝕情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)。應(yīng)用各種監(jiān)測(cè)和控制技術(shù)，利用計(jì)算機(jī)技術(shù)收集和處理所有腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，最大限度避免人為因素的干擾，獲得直觀的腐蝕數(shù)據(jù)，通過分析設(shè)備腐蝕率的變化及時(shí)調(diào)整各注劑量或工藝參數(shù)，提高各種腐蝕措施的功效，延長(zhǎng)開工運(yùn)行周期，避免事故的發(fā)生，同時(shí)形成完整的煉廠歷史腐蝕數(shù)據(jù)。

7）技術(shù)管理是各項(xiàng)防腐蝕技術(shù)措施發(fā)揮應(yīng)有效能的重要保障，因此必須依據(jù)各種管理規(guī)定加強(qiáng)技術(shù)管理。包括材料的鑒定、工藝防腐的規(guī)范化操作、防腐藥劑的篩選和加入量等標(biāo)準(zhǔn)化管理。

四.結(jié)論

本文主要分析了煉油裝置加工高酸原油的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，并從設(shè)備防腐、工藝防腐、腐蝕監(jiān)測(cè)和工藝技術(shù)管理方面提出了一定的安全對(duì)策，希望能為相關(guān)人士提供參考。

參考文獻(xiàn)

[1]胡艷玲.石油煉制常減壓裝置腐蝕與防腐[D].燕山大學(xué)，2014.