陳浩鳳 劉軍 劉春霞

摘 要：以硝酸鋁和磷酸為原料，采用檸檬酸法制備了介孔磷酸鋁材料AlPO，利用BET、XRD和FT-IR等分析方法對材料的物化性能進(jìn)行了表征。通過催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛（HMF）的反應(yīng)研究了其催化活性。對材料P/Al物質(zhì)的量比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，催化劑用量和反應(yīng)底物濃度的考察表明，當(dāng)n（P）/n（Al）=1：1時，10%（wt）的催化劑用量，在 150 ℃條件下催化葡萄糖反應(yīng)5 h后，HMF的收率可達(dá)35%。

關(guān) 鍵 詞：介孔磷酸鋁；催化劑；葡萄糖；5-羥甲基糠醛

中圖分類號：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1480-04

Preparation of 5-Hydroxymethylfurfural From

Glucose With Mesoporus Aluminophosphate as Catalyst

CHEN Hao-feng，LIU Jun，LIU Chun-xia

（Henan Province Rock & Mineral Testing Centre， Henan Zhengzhou 450012，China）

Abstract： AlPO catalyst was synthesized from Al（NO3）3 and H3PO4 in the presence of citric acid. The samples were characterized by BET， XRD， FT-IR. The AlPO catalyst was evaluated for synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose. The effect of n（P）/n（Al）， reaction temperature， reaction time， catalyst dosage and glucose quality on the synthesis was investigated. The results show that，under the condition of 10%（wt） catalyst， n（P）/n（Al）=1：1 and 10 mL DMSO as solvent， temperature 150 ℃，time 5 h，HMF yield can reach to 35%.

Key words： Mesoporous aluminophosphate； Catalyst； Glucose； HMF

5-羥甲基糠醛（HMF）作為呋喃的一種衍生物，可以通過氧化、氫化、縮合等一系列化學(xué)反應(yīng)合成功能聚酯、醫(yī)藥中間體等有用的化合物和新型高分子材料，是一種重要的平臺化合物，具有很高的利用價值[1， 2]。將HMF進(jìn)行廣泛的開發(fā)利用可在很大程度上緩解人類社會所面臨的日漸嚴(yán)重的能源危機。

自然界中儲量豐富的木基生物質(zhì)經(jīng)過水解后生成的單糖，通過催化轉(zhuǎn)化可以生成HMF。經(jīng)過大量的學(xué)者深入研究，催化果糖[3-5]脫水制備的HMF已經(jīng)獲得了較高的收率。然而由于價格果糖相對昂貴，致使生成的HMF具有較高的成本。因此，選取更為廉價的葡萄糖作為反應(yīng)底物制備HMF的研究逐漸被眾多學(xué)者所重視。目前的研究中，金屬氯化物，固體酸和離子液體作為催化劑均表現(xiàn)有相對良好的催化活性。其中，固體酸相對于金屬氯化物具有易與產(chǎn)物分離和回收利用的優(yōu)點，且相對于離子液體成本低廉，具有良好的發(fā)展?jié)摿Γ虼藗涫苎芯空叩那嗖A。

本文選取了檸檬酸法制備的介孔磷酸鋁固體催化劑，考察了其催化葡萄糖制備HMF的催化活性，并對材料的成分，反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化考察。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

HMF，98%，Aldrich公司；無水葡萄糖、硝酸鋁，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司；磷酸，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；檸檬酸，分析純，宿州化學(xué)試劑廠；氨水，分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；乙腈，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 催化劑制備

參考文獻(xiàn)[6， 7]，制備了介孔磷酸鋁材料：稱取定量的硝酸鋁（Al（NO3）3）、檸檬酸（C6H8O7），加入去離子水溶解后，攪拌30min，然后逐滴加入85%的磷酸（H3PO4）。其中四種樣品的物質(zhì)的量比為Al（NO3）3：C6H8O7：H2O：H3PO4=1.0：1.0：0.86：X（X=0、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2）。將上述混合液攪拌均勻，然后逐滴加入10%（wt）的氨水溶液調(diào)節(jié)至pH=5.0。室溫下攪拌5 h后在363 K的條件下鼓風(fēng)干燥至生成白色固體，將生成的白色固體置于馬弗爐里于873 K條件下焙燒7 h。

1.3 催化劑表征

催化劑的FT-IR光譜分析采用KBr壓片法制作，利用島津IR-presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試分析。

比表面積采用金埃普V-Sorb 4800P型分析儀測定樣品，樣品在液氮冷阱中進(jìn)行低溫氮吸附-脫附實驗后，用BET公式計算樣品的比表面積。

X射線衍射采用荷蘭PhilipsX.PertMPD型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率0.12°/s，步寬0.02°。

1.4 HMF的制備與分析

催化劑的FT-IR光譜分析采用KBr壓片法制作，利用島津IR-presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試分析。

HMF的檢測條件為：Waters 2695型高效液相色譜分析儀，乙腈-水溶液（體積比為30：70）為流動相；流速0.5 mL/min；反相C18色譜柱（4.6 mm×150 mm），柱溫25 ℃，紫外檢測器，檢測波長284 nm。

2.5 催化劑用量對HMF收率的影響

該反應(yīng)體系中，當(dāng)催化劑用量為10%（wt）的時候，HMF的收率為最大。而當(dāng)催化劑用量小于10%時，HMF收率較低，應(yīng)是由于此時催化劑用量不足，提供的活性點位較少，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，致使生成的HMF收率較少。而當(dāng)催化劑用量大于10%時，過量的催化劑則會致使一系列副反應(yīng)的反應(yīng)速率提升，而致使HMF的收率產(chǎn)生下降。因此催化劑的最佳用量應(yīng)為10%。

2.6 葡萄糖添加量對HMF收率的影響

當(dāng)葡萄糖用量從0.5 g增加到1.0 g時，HMF的收率沒有明顯變化，當(dāng)繼續(xù)加大葡萄糖用量后，HMF持續(xù)出現(xiàn)了下降的趨勢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)反應(yīng)中葡萄糖的用量逐漸加大后，生成的HMF會與過量的葡萄糖發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成不溶的腐黑物，從而降低了HMF的收率。因此，該反應(yīng)體系中葡萄糖的最佳添加量應(yīng)為1.0 g。

2.7 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對HMF收率的影響

本部分實驗將催化劑離心分離后，于873 K溫度下活化7 h后，在最佳反應(yīng)條件下繼續(xù)用于催化葡萄糖制備HMF，考察了催化劑的重復(fù)使用性能，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 AlP1.0O的回收利用

Fig.5 AlP1.0O recycling

由圖5中可知，催化劑重復(fù)使用過程中，HMF的收率逐漸緩慢下降，重復(fù)使用至第4次時，HMF的收率為19%。催化劑活性逐漸下降的原因可能是，反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，較高的溫度會使催化劑中活性組分的晶粒增大，致使催化劑的比表面積減小。此外，強烈的攪拌易使催化劑的顆粒破碎，以上原因均會導(dǎo)致催化劑的活性不同程度的下降。

3 結(jié) 論

（1）通過檸檬酸法制備了介孔磷酸鋁（AlPO）催化劑。對材料AlP1.0O的BET和XRD表征表明，樣品的結(jié)構(gòu)中不存在長程的有序結(jié)構(gòu)，為無定形的介孔結(jié)構(gòu)，材料孔道結(jié)構(gòu)為“ink-bottle”類型。

（2）研究表明，材料中P/Al物質(zhì)的量比為1∶1時，記為AlP1.0O，催化活性最好。10 mL的DMSO作溶劑，10%（wt）的AlP1.0O作催化劑，在150 ℃條件下催化1.0 g葡萄糖反應(yīng)5 h后，HMF的收率達(dá)到最高，為35%。

（3）催化劑經(jīng)離心分離后，可以重復(fù)使用。這不僅降低了催化劑的使用成本，而且減少了環(huán)境污染。隨著催化劑使用次數(shù)的增多，催化活性有所下降，這可能是由于催化劑顆粒的破碎、材料中活性組分晶粒增大等原因造成的。

參考文獻(xiàn)：

[1] Huber G W， Iborra S， Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass： chemistry， catalysts， and engineering [J]. Chemical reviews， 2006， 106 （9）： 4044-4098.

[2] Ragauskas A J， Williams C K， Davison B H， et al. The path forward for biofuels and biomaterials [J]. Science， 2006， 311 （5760）： 484-489.

[3] Wang L， Zhang J， Zhu L， et al. Efficient conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over sulfated porous carbon catalyst [J]. Journal of Energy Chemistry， 2013， 22 （2）： 241-244.

[4] Wang F， Wu H Z， Liu C L， et al. Catalytic dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over Nb2O5 catalyst in organic solvent [J]. Carbohydrate research， 2013， 368： 78-83.

[5] 張玉軍， 張迎周， 任亞輝，等. 氧化鋯負(fù)載磷鎢酸催化果糖制備羥甲基糠醛 [J]. 精細(xì)石油化工， 2013， 30 （3）： 16-20.

[6] Liu G， Jia M， Zhou Z， et al. Synthesis and pore formation study of amorphous mesoporous aluminophosphates in the presence of citric acid [J]. Journal of colloid and interface science， 2006， 302 （1）： 278-286.

[7] Shi J， Liu G， Fan Z， et al. Amorphous mesoporous aluminophosphate as highly efficient heterogeneous catalysts for transesterification of diethyl carbonate with dimethyl carbonate [J]. Catalysis Communications， 2011， 12 （8）： 721-725.

[8] Bautista F M， Campelo J M， Garcia A， et al. Structure， Texture， Surface Acidity， and Catalytic Activity of AlPO 4–ZrO 2 （5～50 wt% ZrO 2） Catalysts Prepared by a Sol–Gel Procedure [J]. Journal of Catalysis， 1998， 179 （2）： 483-494.

[9] 劉鋼， 李雪梅， 朱小梅，等. AlP xO 催化劑的制備， 表征及其在鄰苯二酚 O-單醚化反應(yīng)中的催化性能 [J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報， 2005， 26 （8）： 1492-1496.

[10]B. J， Binder?， T. R， et al. Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals [J]. American Chemical Society， 2009， 131 （5）： 1979-1985.

[3] 錢德猛，錢多德.乙醇-汽油燃料車用發(fā)動機設(shè)計開發(fā) [J].小型內(nèi)燃機與摩托車，2013，42（04）：43-46.

[4] 馮偉斌.乙醇汽油內(nèi)燃機燃料供給控制仿真與實驗[D].廣州：華南理工大學(xué)，2011.

[5] 崔淑華.醇汽油混合燃料發(fā)動機性能應(yīng)用試驗研究[D].哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2010.

[6] 陳家瑞.汽車構(gòu)造[M].北京：機械工業(yè)出版社，2011.

[7] 杜寶杰.電噴汽油機燃用乙醇汽油混合燃料的性能研究[D].長沙：長沙理工大學(xué)，2009.