徐圣友，戴凱文，吳 亮，張世能，萬順利

（黃山學院 環(huán)境工程研究所，安徽 黃山254041）

水體富營養(yǎng)化是水污染的重要標記，過量營養(yǎng)物質(zhì)(主要是氮,磷) 匯入水體引起浮游生物藻類大量繁殖,水體渾濁,水色變深,水質(zhì)惡化。大多數(shù)情況下,富營養(yǎng)化的主要限制因子是磷，當水體中總磷濃度＞0.02mg/L,總氮濃度達0.2-0.5mg/L以上時,即被視為富營養(yǎng)化水體。磷在環(huán)境中的流失量雖然不大,但當水體中含氮充分時,磷濃度達到0.015mg/L,就可能引起“水華”現(xiàn)象發(fā)生，引起水體富營養(yǎng)化[1-3]。沉積物作為營養(yǎng)鹽磷的源和匯，在促進水體富營養(yǎng)化的進程中扮演著十分重要的角色。近年來，營養(yǎng)鹽的內(nèi)源釋放已經(jīng)越來越多地得到人們的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，沉積物的磷釋放受諸多因素的影響，且對不同形態(tài)磷釋放的影響差異較大[4-5]。因此，分析沉積物磷的賦存形態(tài)有助于認識沉積物-水界面營養(yǎng)鹽的交換，有助于理解沉積物中磷的遷移轉(zhuǎn)化過程，為進一步解構(gòu)沉積物內(nèi)源負荷機制，控制水體沉積物內(nèi)源磷釋放具有重要的意義。

新安江流經(jīng)皖浙兩省，是安徽省內(nèi)僅次于長江、淮河的第三大水系，也是目前我國為數(shù)不多的健康河流之一。新安江流域上游地區(qū)包括黃山市的屯溪區(qū)、徽州區(qū)、歙縣、休寧縣、黟縣及黃山區(qū)、祁門縣部分和績溪縣，經(jīng)街口流入千島湖[1-2]，是千島湖以及匯入錢塘江的優(yōu)質(zhì)水源地，下游為浙江省杭州市。近年來，由于新安江上游工業(yè)、農(nóng)業(yè)和第三產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，新安江（屯溪段）在枯水期出現(xiàn)水質(zhì)惡化，藻類生長旺盛的現(xiàn)象，這與水體中磷含量密切相關(guān)。為此，經(jīng)中國環(huán)境保護部批準，2010年，新安江被列為全國首個跨省流域水環(huán)境生態(tài)補償試點，皖浙兩省共同保護這條河流，為新安江流域飲水安全及經(jīng)濟發(fā)展發(fā)揮了巨大作用。因此，開展新安江（屯溪段）沉積物磷的賦存形態(tài)及污染特征等基礎信息研究是恢復和改善新安江水質(zhì), 治理水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵。本項目以新安江（屯溪段）沉積物為研究對象，開展新安江（屯溪段）不同形態(tài)磷的分布特征研究，旨在闡明新安江（屯溪段）水污染發(fā)生機制,控制新安江流域水體富營養(yǎng)化，保護新安江生態(tài)環(huán)境。

1 材料與方法

1.1 樣點布設與樣品采集

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查，結(jié)合新安江（屯溪段）河段的具體特點、排污口的分布情況等因素，選取了7個具有代表性的地點進行采樣，采樣點具體分布如圖1所示，S1-S7分別代表率水、排污口、花溪飯店、三江口、江心洲上游、江心洲下游、河陽。樣品的采集時間為2013年9月（枯水期）與2014年4月（平水期），采樣點詳細地理位置經(jīng)緯度如表1所示。

采用有機玻璃制成的柱狀采樣器（北京新地標公司，直徑為50mm、高度為1.0m）采集新安江（屯溪段）底泥樣品（稱為柱狀樣）。柱狀樣采集后，用活塞將沉積物柱芯從采樣器中緩緩推出來，按照從沉積物深層往表層的順序?qū)⒊练e物柱芯每隔10cm分割取樣品，仔細觀察沉積物的表觀性狀并記錄。

分層樣品裝入聚乙烯潔凈的密實袋中，密封后，貼上標簽并置于黑色樣品袋中，閉光放置。將采集好的樣品帶回實驗室后，平鋪于潔凈的白紙板上，讓其在自然條件下風干，風干過程中應避免暴曬和人為因素干擾，待樣品風干完全后，用木棒壓碎、研磨，再將土壤通過100目的土壤篩，最后將處理好的土壤樣品裝入潔凈的樣品袋中，貼上標簽，并置于干燥陰涼處保存、備用。

表1 采樣點位置及采樣深度

圖1 新安江（屯溪段）采樣點分布圖

1.2 測定方法

TP的測定用堿熔-鉬銻抗分光分度法測定[6]。OP的測定，首先樣品在馬弗爐中灼燒1小時，然后分別用鉬銻抗比色法測定灼燒前后的TP含量，兩者之差就是OP的含量。不同形態(tài)磷的提取方法見文獻[7-8]等有關(guān)規(guī)范進行。將沉積物中的磷形態(tài)分為O-P、DP、Fe/Al-P、Ca-P和Re-P，沉積物中提取磷的總和稱為總提取態(tài)磷。各分級形態(tài)磷的含量測定均采用鉬銻抗分光光度法。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中的TP含量

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，許多河流都遭到了一定程度的污染，其中部分河流沉積物中的磷含量達到了相當高的水平。沉積物是河流中磷的重要蓄積庫，通過各種途徑進入到河流中的磷以及河流中水生生物的組成物質(zhì)，都有可能進入到沉積物中，最終導致沉積物中的磷會逐漸累積。本研究結(jié)果表明，新安江（屯溪段）沉積物中的TP的含量變化為373.42-583.01mg/kg，平均含量為475.39mg/kg（圖2）。

圖2 沉積物中總磷的平均含量

表2 新安江與我國部分河流的沉積物中總磷的對比

由圖2可以看出，排污口處的TP含量明顯高于其他地區(qū)，這可能是由于早些時期，該處有一個污水排放口，從排污口流入的生活污水含磷較高所導致的。而河陽處TP的含量僅次于排污口，這可能是由于河陽處水域面積較廣，水位較深且水流平緩而易于含磷物質(zhì)的沉積所致。表2將新安江與我國部分河流沉積物中的TP進行比較，可以看出，就TP的含量來說，遼河吉林省段和長江三峽庫區(qū)遠大于新安江，而黃河上游和白洋淀略低于新安江，這說明新安江沉積物中TP含量較低，受到的污染程度總體較小。

2.2 各樣點沉積物中不同形態(tài)磷的分布

DP主要是指與沉積物中氧化物、氫氧化物和粘土礦物等表面吸附是磷，這部分磷在溫度、pH及生物擾動等因素的影響下可能向上覆水釋放，且最容易被生物所利用，從而影響水體的營養(yǎng)狀況[13，14]。本研究表明，在所有樣點中DP含量為42.49-78.28mg/kg(見表3)，占TP的比重為10.09-16.08%(見表4)。 在所有采樣點中江心洲下游的污染最輕，而三江口的污染最為嚴重，其他5個采樣點相差不大，整體上來說DP含量在整個地區(qū)差異不大，所占比重相對也不高，但沉積物中的DP活性較強，對水質(zhì)影響較大，與朱廣偉等[15]的研究結(jié)論一致。朱廣偉等研究發(fā)現(xiàn)，沉積物DP活性較高，與水質(zhì)密切相關(guān)，易向上覆水釋放而且最容易被水生生物所利用，可作為水體污染的有效指標。本研究還發(fā)現(xiàn)，沉積物中DP含量高的樣點，采樣時水中均有大量的藻類生長，部分沉積物呈黑褐色，并伴有惡臭味，說明沉積物中磷等營養(yǎng)物質(zhì)含量較高。

表3 新安江沉積物中不同形態(tài)磷平均含量(mg/kg)

Fe/Al-P是指與沉積物中鐵、錳和鋁的氧化物、氫氧化物等的結(jié)合磷，具有很強的釋放活性，是沉積物中主要的活性磷組分，故又稱為活性磷。當沉積物中氧化還原環(huán)境改變時，F(xiàn)e/Al-P即可轉(zhuǎn)化為可溶解性磷，通過間隙水進入上覆水，并對水體產(chǎn)生嚴重影響。因此，F(xiàn)e/Al-P對沉積物-水界面的磷循環(huán)起著重要作用，且Fe/Al-P主要來源于工業(yè)廢水和生活污水，所以Fe/Al-P是非常重要的一種磷形態(tài)[3,16]。由表3可見，F(xiàn)e/Al-P含量在103.43-235.88mg/kg，總平均值為163.30mg/kg。Fe/Al-P含量在所有形態(tài)磷中所占比例最高，達到27.70%-40.46%，占TP含量平均值的34.35%，說明在整個采樣區(qū)域內(nèi)Fe/Al-P是最主要的一種磷形態(tài)。三江口和排污口的Fe/Al-P含量相對其他采樣點來說較高，這可能是由于這兩個采樣點距離廢舊的生活污水排放口（現(xiàn)已關(guān)閉）較近有關(guān)，這也說明這兩點受生活污水的污染較嚴重。此外，DP和Fe/Al-P是兩種易于釋放的活性磷，本研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中DP和Fe/Al-P之和占到了TP含量的39.6-52.5%，所以存在較大的釋放風險。

Ca-P也被稱為酸提取磷，主要指與自生磷灰石、湖泊沉積碳酸鈣和生物骨骼等有關(guān)的沉積磷存在形態(tài)，且很難被分解或轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，基本上對間隙水和上覆水中的磷酸磷沒有貢獻，所以Ca-P是沉積物中比較惰性的磷組分，通常被認為是生物難利用性磷[3,15-17]。由表3可見，Ca-P含量在76.37-188.60mg/kg，僅次于Fe/Al-P；從Ca-P含量占所有形態(tài)磷比例來看，Ca-P含量占TP比重為19.51-33.84%，平均比例達25.13%（表4），超過1/4。 結(jié)果表明，在整個樣點區(qū)域內(nèi)Ca-P的含量相對較高，僅次于Fe/Al-P含量，這可能與沉積物的母質(zhì)來源以及礦物成分有關(guān)，其中，河陽的Ca-P含量最高，可能是因為河陽是發(fā)源于陽湖鎮(zhèn)的一條支流，其上游來水中所含Ca-P較高，同時該河段水域遼闊，水流緩慢而易于水體污染物沉積的緣故。

表4 新安江沉積物中不同形態(tài)磷平均含量比例（%）

OP主要是指沉積物中各種動植物殘體和腐殖質(zhì)類有機物中含有的磷，這部分磷只有在有機物礦化后才能被釋放出來，所以也相對較難被生物利用[18,19]。由表3可見，OP含量在63.01-106.96mg/kg，整個樣點區(qū)域內(nèi)河陽處的OP含量相對較高，其他6個樣點差異不大；從OP含量占所有形態(tài)磷比例來看，OP含量占TP比重為13.67-19.43%，平均比例只有16.78%（表4），不到1/5。污染源分析發(fā)現(xiàn)，OP主要來源于農(nóng)業(yè)面源污染，與向速林等的研究結(jié)論一致[16]。本研究結(jié)果表明，樣點區(qū)域內(nèi)OP含量總體不高，說明近年來新安江（屯溪段）受到了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的影響，但影響程度不大。

Re-P是指緊密包裹在Fe2O3膠膜內(nèi)部的還原溶性磷酸鐵和磷酸鋁，其形成與沉積物的物理和風化強度顯著相關(guān)，且很難釋放和被生物利用[16-19]。由表3可見，Re-P含量在38.01-55.97mg/kg，總平均值為48.53mg/kg；Re-P含量占TP比例為7.37-14.51%，平均達到10.02%，這種形態(tài)磷在所有TP中所占比重最小，這可能與沉積物的來源有關(guān)。

3 結(jié) 論

1.新安江（屯溪段）的沉積物中TP平均含量為373.42-583.01mg/kg，與我國部分河流沉積物中的TP進行比較，新安江沉積物中TP含量較低，受到的污染程度較小。

2.沉積物中的磷主要以無機磷為主，占到了TP含量的80.57-86.33%，而Fe/Al-P所占比例最高，達到TP的27.70-40.46%，。

3.DP和Fe/Al-P兩種易于釋放的活性磷占到了TP含量的39.6-52.5%，所以存在較大的釋放風險。

[1]陳東風，張學揚，徐圣友.新安江流域生態(tài)補償機制的對策研究與實踐[J].黃山學院學報，2013,15(4)：24-28.

[2]周振昉.衡水湖水體氮磷變化規(guī)律及富營養(yǎng)化現(xiàn)狀分析[J].水科學與工程技術(shù)，2014,（5）：16-19.

[3]杜宏偉，張恒軍，范中亞，等.華陽河湖群底泥沉積物特性研究[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2015,38（4）：128-132.

[4]孫境蔚.沉積物磷的分級提取方法及提取相的共性分析[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2007,30(2)：111-115.

[5]王飛兒，楊佳，李亞男，等.基于沉積物磷釋放的WASP水質(zhì)模型改進研究[J].環(huán)境科學學報，2013,33（12）3301-3308.

[6]土壤總磷的測定，堿熔-鉬銻抗分光分度法[S].HJ632-2011.

[7]宋倩文，李永峰.太湖梅梁灣和五里湖沉積物磷形態(tài)的垂向變化[J].哈爾濱商業(yè)大學學報，2013,29(2)：156-159.

[8]汪祖茂，蔣麗佳，盧少勇，等.貢湖灣水陸交錯帶中磷污染現(xiàn)狀研究[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2013,25（6）：47-51.

[9]陳會霖.遼河吉林省段沉積物中氮和磷的分布于釋放特征研究[D].長春：吉林大學，2013：21.

[10]劉培怡.黃河上游沉積物中磷形態(tài)分布及其對磷的吸附特征研究[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古師范大學，2011:15.

[11]申世剛，喬子路，秦哲，等.白洋淀沉積物中磷的存在形態(tài)及垂直變化規(guī)律研究[J].生態(tài)環(huán)境學報，2010,19(9):2112-2116.

[12]譚雪梅，吉芳英，曹琳.三峽庫區(qū)出露期消落帶沉積物磷分布特征[J].環(huán)境科學學報，2012,32(7):1691-1696.

[13]歐陽威，黃浩波，蔡冠清.巢湖地區(qū)無監(jiān)測資料小流域面源磷污染輸出負荷時空特征[J].環(huán)境科學學報，2014，34(4):1024-1031.

[14]許春雪，等.沉積物中磷的賦予形態(tài)及磷形態(tài)順序提取分析[J].巖礦測試，2011,30(6)：785-794.

[15]Zhu GE，Qin BQ，Zhang Letal.Geochemical froms of phosphorus in sediments of three large，shallow lakes of China[J].Pedosphere，2006,16(6)：726-734.

[16]向速林，周文斌.鄱陽湖沉積物中磷的賦予形態(tài)及分布特征[J].湖泊科學，2010，22(5)：694-695.

[17]王沛芳，陸海波，王超，等.長潭水庫沉積物磷分布特征及污染成因分析 [J].河海大學學報 (自然科學版)，2013，41（6）：471-476.

[18]吳峰煒，汪福順，吳明紅.滇池、紅楓湖沉積物中總磷、形態(tài)磷以及生物硅形態(tài)與分布特征 [J].生物學雜志，2009,28(1)：88-94.

[19]郝昊，王曉昌，張瓊?cè)A，等.宜興城市內(nèi)河污染物時空分布及解析[J].環(huán)境工程學報，2015,9（1）:125-130.