熊鷹 王兵

摘要：采用溫和的水熱合成法，在高濃度礦化劑（NaOH）存在的情況下成功制備出厚度僅約為13 nm左右的單晶Bi2Fe4O9納米片，利用低溫振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和變溫電子自旋共振（ESR）對(duì)所制備的單晶Bi2Fe4O9納米片的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的表征，研究結(jié)果表明：在溫度低于250 K時(shí)，單晶Bi2Fe4O9納米片出現(xiàn)了反常的鐵磁態(tài)，這可能是由于納米片的尺寸和形狀效應(yīng)導(dǎo)致其Fe-O-Fe超交換作用的扭曲或磁性亞晶格的傾斜所致；同時(shí)，納米片存在大量的未補(bǔ)償表面自旋，在整個(gè)測(cè)試溫度（110～300 K）之間，均存在另一個(gè)鐵磁有序態(tài)，以上結(jié)果表明ESR是一種探測(cè)磁性的非常靈敏的探測(cè)技術(shù)，尤其是對(duì)弱磁性材料體系。

關(guān)鍵詞：Bi2Fe4O9 納米晶材料 磁性材料 電子自旋共振 鐵磁態(tài)

中圖分類號(hào)：TQ174.13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）08（c）-0044-02

Bi2Fe4O9是一類重要的功能材料，在傳感器和光催化方面有著潛在的應(yīng)用前景[1-2]。早在20世紀(jì)60年代人們就利用中子衍射、穆斯堡爾譜和磁導(dǎo)率等技術(shù)研究了體相Bi2Fe4O9的磁結(jié)構(gòu)以及其磁學(xué)性質(zhì)[3-4]?？傮w而言，Bi2Fe4O9是一種典型的反鐵磁材料，其奈爾轉(zhuǎn)變溫度（TN）約為260 K左右；磁結(jié)構(gòu)屬于Pbam的不可約表示，F(xiàn)e3+的磁矩取向均垂直于晶體學(xué)的c軸方向，即局限于ab平面內(nèi)，因此Bi2Fe4O9的反鐵磁有序就來源于占據(jù)氧四面體和氧八面體位置的Fe3+離子的Fe-O-Fe對(duì)稱超交換作用。

近年來，不同形貌的Bi2Fe4O9納米結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)研究又重新喚起了材料科學(xué)家們的興趣[5-7]。不少文獻(xiàn)先后報(bào)道利用不同合成方法制備Bi2Fe4O9的納米結(jié)構(gòu)，并深入研究了其結(jié)構(gòu)依賴的光催化性質(zhì)等，但對(duì)Bi2Fe4O9納米結(jié)構(gòu)的磁學(xué)性質(zhì)研究卻較少。此外，不少研究小組報(bào)道傳統(tǒng)的反鐵磁材料（如NiO、MnO等）處于納米尺度時(shí)容易呈現(xiàn)出一些反常的磁學(xué)性質(zhì)，比如弱鐵磁性、交換偏置等，這可能與納米材料的比表面積大，表面自旋對(duì)其磁化強(qiáng)度貢獻(xiàn)大有關(guān)；同時(shí)，這種表面效應(yīng)也可能引起局部對(duì)稱性的破壞導(dǎo)致出現(xiàn)表面各向異性等[8-9]。但迄今為止，關(guān)于三元金屬氧化物反鐵磁納米材料的反常磁學(xué)性質(zhì)還鮮見報(bào)道，因此研究表面或尺寸效應(yīng)對(duì)反鐵磁性Bi2Fe4O9磁學(xué)性質(zhì)的影響是值得期待。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)中所用水皆為去離子水。其詳細(xì)的制備過程如下：稱取一定量的硝酸鉍和硝酸鐵，加入到100.0 mL的2.0 mL稀硝酸溶液，攪拌約10 min后形成微黃色的透明溶液，其中Bi3+和Fe3+的濃度均為 0.50 mol/L。取2.0 mL上面配制好的溶液移到錐形瓶中，加水稀釋到10.0 mL并室溫磁力攪拌30 min（溶液A）。同時(shí)稱取20.16 g NaOH溶入到40.0 mL蒸餾水中，磁力攪拌至形成透明的溶液（溶液B）。將溶液B逐滴地加入到溶液A中并持續(xù)攪拌得到前驅(qū)物溶液，其中氫氧根離子的濃度約為10 mol/L。最后將前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封后置于預(yù)先加熱到180 ℃烘箱內(nèi)，恒溫靜置12 h。反應(yīng)完畢將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。反應(yīng)液過濾后，得到黃色固體粉末產(chǎn)品，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌幾次后于空氣中60 ℃保溫4 h以待檢測(cè)。

樣品的物相和純度用X-射線衍射儀（XRD，Philip XPert PRO）進(jìn)行了檢查；產(chǎn)品的形貌用透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi Model H-800）進(jìn)行觀察；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)量樣品的低溫（200 K）磁滯回線；用JES-FA200電子自旋共振波譜儀對(duì)樣品的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率為9063 MHz，磁場(chǎng)掃場(chǎng)范圍為0～800 mT，溫度區(qū)間為110～300 K。

2 結(jié)果與討論

圖1a給出了所制備樣品的典型XRD衍射花樣，可以看出，樣品顯示出了銳利的衍射峰和較低的本底，且所有的衍射峰均可被指認(rèn)為正交相結(jié)構(gòu)的Bi2Fe4O9（JCPDS卡片編號(hào)為25-0090），并沒有發(fā)現(xiàn)可能的雜質(zhì)相如Fe2O3、Bi2O3、BiFeO3的衍射峰，表明所制備的樣品為純的Bi2Fe4O9相。值得注意的是，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片相比（圖1a），樣品的（001）和（002）衍射峰的強(qiáng)度異常的高，表明所獲得的樣品可能具有{001}方向的擇優(yōu)取向性。從所制備的Bi2Fe4O9樣品的典型TEM照片（圖1b）中可以看出，產(chǎn)物呈納米片形結(jié)構(gòu)，其厚度約為13 nm左右。圖1c所示的選區(qū)電子衍射花樣證實(shí)了所制備的Bi2Fe4O9納米片的單晶特征，同時(shí)也進(jìn)一步證實(shí)了其{001}擇優(yōu)取向的特征。

圖2a是所制備的Bi2Fe4O9納米片在溫度為200 K下測(cè)量的磁滯回線，有趣地是，可以觀察到樣品呈現(xiàn)出典型的弱鐵磁性，其矯頑力約為684 Oe，飽和磁化強(qiáng)度約為0.15 emu/g。眾所周知，在研究材料的磁學(xué)性質(zhì)時(shí)，VSM技術(shù)是探測(cè)的整個(gè)樣品的宏觀磁化性質(zhì)，為了進(jìn)一步弄清楚Bi2Fe4O9納米片在200 K時(shí)存在明顯的弱鐵磁性的起源，我們對(duì)所制備的樣品又進(jìn)行了變溫電子自旋共振（ESR）測(cè)試，其結(jié)果如圖2b所示。在整個(gè)溫度區(qū)間范圍內(nèi)（110 ～300 K），始終可以觀察到兩個(gè)共振峰（分別定義為高場(chǎng)峰HF和低場(chǎng)峰LF），說明樣品中可能存在兩種不同的磁性成分。并且，在溫度較低（<200K）時(shí)，LF占有優(yōu)勢(shì)，然而隨著測(cè)試溫度的升高，HF的強(qiáng)度逐漸增加。為了進(jìn)一步獲取兩個(gè)共振峰的共振場(chǎng)參數(shù)，我們采用兩條獨(dú)立Lorentz曲線對(duì)ESR積分曲線進(jìn)行擬合。

圖3a給出幾個(gè)代表性的ESR積分曲線和雙峰擬合曲線。理論上，電子順磁共振的有效共振場(chǎng)（Heff）實(shí)際上是測(cè)量共振場(chǎng)（Hr）和樣品固有磁場(chǎng)（Hint）的總和[10]。當(dāng)樣品處于順磁態(tài)時(shí)，Hint=0，因此Hr= Heff，即f=9.063GHz時(shí)，Heff為3.23 kOe；當(dāng)樣品處于鐵磁態(tài)時(shí)，其Hint值大于零，所以測(cè)量的共振場(chǎng)Hr就應(yīng)該小于有效共振場(chǎng)Heff，即Hr<3.23 kOe，而且隨著溫度的降低一般Hint值會(huì)增加，因此相應(yīng)的Hr值也就會(huì)進(jìn)一步減小[11]。

圖3b分別顯示了兩個(gè)共振峰的共振場(chǎng)Hr隨溫度的變化曲線。可以看出，HF的Hr值一開始是隨著溫度的增加而迅速地增大，到250 K左右出現(xiàn)最大值3.23 kOe（≈Heff值），然后就保持恒定而不隨溫度的變化而變化，表明Bi2Fe4O9納米片的反鐵磁-順磁的奈爾轉(zhuǎn)變溫度（TN）大約在250 K。通常，當(dāng)溫度低于TN值時(shí)，反鐵磁物質(zhì)的電子自旋共振信號(hào)應(yīng)該不會(huì)在微波頻率為X波段處出現(xiàn)。然而反常的是即使溫度低到110 K后Bi2Fe4O9納米片的ESR共振峰（即圖2中的LF）仍然能夠觀察到，且隨著溫度的降低向低場(chǎng)方向移動(dòng)，這說明溫度增加導(dǎo)致了Bi2Fe4O9納米片的Hint值增加。由于這種Bi2Fe4O9納米片具有新穎的二維方形結(jié)構(gòu)，且其厚度較小，同時(shí)其磁晶格的晶胞參數(shù)又較大，這樣就有可能導(dǎo)致Fe-O-Fe超交換作用的扭曲[12]或者磁性亞晶格的傾斜[13]，然而非對(duì)稱的Fe―O―Fe超交換作用會(huì)引起自旋的傾斜從而出現(xiàn)一個(gè)弱的鐵磁性（Hint>0），這也是在摻雜的鈣鈦礦如La1-xCaxMnO3，Pr1-xCaxMnO3等中經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象12。因此，當(dāng)溫度低于250 K時(shí)我們所觀察到的HF可能是來源于樣品獨(dú)特的超薄納米片形貌而引起的弱鐵磁性。

同時(shí)，LF的Hr值隨著溫度的增加從2.13 kOe一直增加到2.63 kOe，但仍然遠(yuǎn)低于有效共振場(chǎng)Heff的值，說明Bi2Fe4O9納米片內(nèi)存在固有磁場(chǎng)，即存在一定的鐵磁性，這可能是由于樣品的尺寸較?。ê穸葍H為13 nm左右），在表面存在大量的未補(bǔ)償表面自旋，這些表面自旋也會(huì)引起一個(gè)弱的鐵磁性。

因此，從ESR的分析可以看出，Bi2Fe4O9納米片在200 K時(shí)所觀察到的弱鐵磁性磁滯行為可能來源于兩部分的貢獻(xiàn)，一部分是超薄納米片形結(jié)構(gòu)所致的Fe-O-Fe超交換作用的扭曲或傾斜，對(duì)應(yīng)于圖3中的HF；另一部分是小尺寸或表面效應(yīng)所致的表面未補(bǔ)償自旋，對(duì)應(yīng)于圖3中的LF。

3 結(jié)語

采用變溫ESR技術(shù)研究了厚度僅為13 nm左右的Bi2Fe4O9納米片的磁學(xué)性質(zhì)，證實(shí)了這種新穎的薄片形納米結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致超交換結(jié)構(gòu)的扭曲或磁性亞晶格的傾斜從而在低于奈爾溫度下出現(xiàn)弱鐵磁性，同時(shí)小尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致的樣品出現(xiàn)大量未補(bǔ)償表面自旋，從而導(dǎo)致Bi2Fe4O9納米片在整個(gè)溫度內(nèi)仍存在弱鐵磁性。

參考文獻(xiàn)

[1] X.Wang，M.Zhang，P.Tian，et al.A facile approach to pure-phase Bi2Fe4O9 nanoparticles sensitive to visible light[J].Appl.Surf.Sci.，2014，3（21），144.

[2] H.Koizumi，N.Niizeki，T.Ikeda.An X-ray study on Bi2O3-Fe2O3 system[J].Jpn.J.Appl.Phys，1964（3）：495.

[3] Z.T.Hu，B.Chen，T.T.Lim.Single-crystalline Bi2Fe4O9 synthesized by low-temperature coprecipitation：performance as photo- and Fenton catalysis[J].RSC Adv，2014（4），27820.

[4] Y.Y.Zhang，Y.P. Guo，H.N.Duan，et al.Photoelectrochemical response and electronic structure analysis of mono-dispersed cuboid-shaped Bi2Fe4O9 crystals with near-infrared absorption.2014（4）：28209.

[5] R.H.Kodama，S.A.Makhlouf，A.E.Berkowitz.Finite size effects in antiferromagnetic NiO nanoparticles[J].Phys.Rev.Lett，1997（79）：1393.

[6] A.H.Morrish.The Physical Principles of Magnetism[M].IEEE：New York，2001：542.

[7] V.Likodimos，M.Pissas.Magnetic heterogeneity in electron doped La1-xCaxMnO3 manganites studies by means of electron spin resonance[J].J.Phys.：Condens. Matter，2005（17）：3903.

[8] R.Zysler，D.Fiorani，J.L. Dornann，et al.Magnetic properties of ultrafine a-Fe2O3 antiferromagnetic particles[J].J. Magn.Magn.Mater，1994（133）：71.