張富偉，劉文斌，李文剛

（東華大學(xué)材料學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

PEG基聚合物電解質(zhì)的制備及研究

張富偉，劉文斌，李文剛

（東華大學(xué)材料學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

利用不同分子量的聚乙二醇（PEG）與4， 4'-亞甲基雙（苯基異氰酸酯）（MDI）共聚，然后通過聚乙二醇單甲醚（MPEG）封端制得了聚合物。該聚合物熱穩(wěn)定性良好，符合鋰離子電池的使用溫度。最后通過溶液法制得了不同的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，通過測(cè)試所得聚合物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率達(dá)到4.5×10-5S/cm。

聚氧乙烯；電解質(zhì)；鋰離子電池

聚合物電解質(zhì)的研究始于1973年，F(xiàn)enton D 等人首次發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）與堿金屬鹽的配合物具有離子導(dǎo)電性［1］?1979年，Armand等正式提出將這種聚合物與鋰鹽的配合物用作鋰離子電池固體電解質(zhì)（SPE）， 引起國內(nèi)外對(duì)其進(jìn)行深入研究?有機(jī)聚合物電解質(zhì)由于其較低的彈性模量更適合用在多形態(tài)的電池中，其制備過程簡(jiǎn)單且成本低廉，從而備受關(guān)注?采用聚合物電解質(zhì)組裝的鋰離子電池科技解決液體電解質(zhì)的易漏液?jiǎn)栴}，并且由于聚合物可塑性大，易于制作出各種不同形狀的電池，使鋰離子電池的范圍大幅度擴(kuò)大。

但是由于鋰離子（Li+）在 PEO 基體中的傳導(dǎo)主要發(fā)生在無定形區(qū)，通過13C和1H核磁圖譜，發(fā)現(xiàn)PEO的無定形區(qū)和晶區(qū)的化學(xué)位移是相同的，電導(dǎo)率的區(qū)別主要來源于無定形區(qū)的運(yùn)動(dòng)性高以及晶區(qū)的長程有序排列［2］。由于的PEO具有較高的結(jié)晶度，所以制得的固體電解質(zhì)室溫下的電導(dǎo)率很低（10-7～10-8S/cm），并且電化學(xué)窗口窄，限制了其實(shí)際應(yīng)用［3］。為了得到電導(dǎo)率高的聚合物固體電解質(zhì)，目前通常采用的方法主要有共混［4，5］、共聚［6-8］（包括無規(guī)共聚、接枝共聚、嵌段共聚和梳狀星型聚合物）、加入增塑劑［8-10］或者無機(jī)納米離子［11］等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)主要試劑與原料

聚乙二醇（國藥集團(tuán)，分子量分別為1 000、2 000、4 000、6 000、20 000）；聚乙二醇單甲醚（阿拉?。?；4，4'-亞甲基雙（苯基異氰酸酯）（百靈威科技有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（國藥集團(tuán)）；四氫呋喃（國藥集團(tuán)）；高氯酸鋰（阿拉丁）。

1.2 試驗(yàn)主要儀器設(shè)備

250 mL 三口燒瓶，燒杯，F(xiàn)A1104型電子分析天平，DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)。

1.3 改性聚氧乙烯基聚合物電解質(zhì)的制備

（1）原料的處理：聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇單甲醚（MPEG）在50 ℃下真空干燥24 h；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氫呋喃（THF）用4 ?分子篩干燥24 h。

（2）將稱量好的MDI和20 g DMF分別加入三口燒瓶內(nèi)。將稱量好的PEO溶于70 g DMF內(nèi)并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗內(nèi)。將恒溫油浴裝置打開，設(shè)定溫度為60 ℃，打開機(jī)械攪拌裝置，向三口燒瓶內(nèi)通入氮?dú)?5 min后，開始緩慢滴加PEO溶液，攪拌1 h后，升溫至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h（表1）。

表1 不同分子量PEG聚合物的編號(hào)和配比Table 1 The number and proportion of the polymer

（3）將稱量好的MPEG溶于10 g DMF中轉(zhuǎn)移如滴液漏斗中，緩慢滴加入三口燒瓶，繼續(xù)反應(yīng)4 h進(jìn)行封端。

（4）通過減壓蒸餾出大部分溶劑，得到黃色粘稠狀產(chǎn)物，然后60 ℃下真空干燥24 h得到聚合物（表2）。

表2 聚合物電解質(zhì)的配比Table 2 The proportion of the polymer electrolytes

（5）將稱量好的聚合物和高氯酸鋰混合并加入20 mL四氫呋喃，待完全溶解后在空氣中常溫?fù)]發(fā)24 h，然后60 ℃下真空干燥24 h得到聚合物電解質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

儀器：Nicolet8700型紅外光譜儀

方法：將樣品制成KBr壓片，借助于ATR附件進(jìn)行紅外測(cè)試，掃描范圍700～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率0.5 cm-1。

圖1 聚合物的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of the polymer

圖1是合成的聚合物（PEG-MDI）樣品S1、S2、 S3、S4和S5的紅外譜圖。3 430 cm 處為N—H的伸縮振動(dòng)的特征峰；2 886 cm-1處為CH2的伸縮振動(dòng)峰；1 725 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 601 cm-1和1 536 cm-1處的為N—H的變形振動(dòng)峰；1 513 cm-1和1 413 cm-1處的為C—C的伸縮振動(dòng)峰；1 110 cm-1處的為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。

由此可以確定合成了需要的聚合物，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 聚合物的結(jié)構(gòu)式及對(duì)應(yīng)核磁譜圖的HFig.2 Schematic diagram of the polymer

2.1.2 核磁1H-NMR分析

儀器：Brucker AV400型核磁共振儀

方法：將樣品（2～10 mg）溶于二甲基亞砜中，然會(huì)將裝有完全溶解待測(cè)樣品的試管稍加熱后，放入探頭，對(duì)樣品進(jìn)行掃描記錄譜圖，進(jìn)行1H-NMR譜測(cè)試（圖3）。

圖3 聚合物的1HNMR圖譜Fig.31HNMR spectra of the polymer

圖3為聚合物S2的1HNMR圖譜，9.65×10-6處的峰屬于氨基甲酸酯中的 H（a），7.34×10-6和7.11×10-6處的峰為苯環(huán)上的 H（b），4.18×10-6屬于苯環(huán)中間的亞甲基上的H（c），（3.24～3.68）×10-6處的峰為聚乙二醇上的H（d，e），2.90×10-6的峰為殘留溶劑DMF上的H，2.52×10-6處的峰仍然為溶劑峰。由核磁譜圖可以驗(yàn)證反應(yīng)得到了預(yù)期產(chǎn)物。

2.2 電導(dǎo)率測(cè)試

儀器：德國Zahner公司電化學(xué)綜合測(cè)試儀

在固態(tài)聚合物電解質(zhì)/電極體系的研究中， 電極常用不銹鋼代替.不銹鋼電極對(duì)于離子傳輸而言是一個(gè)阻塞電極，而對(duì)于聚合物電解質(zhì)而言又是一個(gè)鈍化電極，這樣能保證電極和電解質(zhì)之間的界面無任何鈍化現(xiàn)象。因此，用不銹鋼作電極的交流阻抗譜中，高頻部分僅呈現(xiàn)一個(gè)半圓。半圓的低頻端與直線的高頻端的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的實(shí)軸數(shù)值聚合物電解質(zhì)的本體電阻［12］。由公式：

可得到電導(dǎo)率（其中L為聚合物電解質(zhì)的厚度，R為本體電阻，S為聚合物電解質(zhì)的面積）， 見表3。

表3 電導(dǎo)率總結(jié)Table 3 The summary sheet of electrical conductivity

經(jīng)過對(duì)樣品的觀察可以看出在高氯酸鋰含量為5%、10%、15%時(shí)，樣品為固態(tài)，當(dāng)含量為20%時(shí)，樣品為液態(tài)。對(duì)電導(dǎo)率分析可得，雖然高氯酸鋰含量為20%時(shí)，電導(dǎo)率相對(duì)較大，但當(dāng)高氯酸鋰含量達(dá)到20%時(shí)，電解質(zhì)都為粘稠狀態(tài)不便后續(xù)的電池組裝密封，需要使用比較穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)，所以樣本最終選擇15%高氯酸鋰的樣本，PEO分子量選取2 000分子量。

2.3 熱性能分析

2.3.1 熱穩(wěn)定性分析分析

儀器：TG&DSC同步熱分析

方法：在N2氣氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至600 ℃（圖4）。

圖4 聚合物S2的TG/DTG圖Fig.4 TG/DTG spectra of the S2

如圖4為樣品S2的熱失重曲線，從圖中可以看出，聚合物在300 ℃以前是基本沒有失重的，可以滿足鋰電池的需要。

2.3.2 聚合物的DSC分析

儀器：Perkin Elemer PE Diamond DSC差式掃描量熱分析儀

方法：稱取干燥的聚合物薄膜試樣約 2～10 mg，以10 ℃/min的升溫速率從-60 ℃升溫至150℃，N2氣氛保護(hù)（圖5）。

圖5 聚合物與相應(yīng)的原料的DSC對(duì)比圖Fig.5 DSC spectra of the polymer and material

從圖5可以看出，S1到S5五種聚合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓變都有所下降，證明聚合物的結(jié)晶性下降，結(jié)晶度的下降有利于鋰離子在聚合物中的傳導(dǎo)，增大了聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。從圖中可以看出S2與原料的相比，結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓下降的更明顯，這和電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果相互印證。

3 結(jié) 論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析中，可以的車以下結(jié)論：

（1）通過紅外和核磁測(cè)試，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物；

（2）選用分子量為2 000的PEG作為反應(yīng)物，當(dāng)高氯酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，可以制得固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其電導(dǎo)率達(dá)到4.5×10-5S/cm。

（3）通過熱性能的分析，試驗(yàn)制得的聚合物分解溫度超過300 ℃，符合鋰離子電池的使用溫度，結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓都有明顯降低。

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Preparation and Research of PEG-based Polymer Electrolyte

ZHANG Fu-wei， LIU Wen-bin， LI Wen-gang
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， College of Material Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Copolymers were synthesized from poly（ethylene glycol） （PEG） and diphenyl-methane-diisocyanate （MDI），which was terminated by methoxypolyethylene glycols（MPEG）. The copolymer exhibits excellent thermostability， and can be used in the lithium ion battery. At last， solid polymer electrolyte were prepared， its electrolyte conductivity can reach to 4.5 ×10-5S/cm.

Polyethyleneglycol； Electrolyte； Lithium ion battery

TQ 320

A

1671-0460（2015）12-2748-04

2015-09-14

張富偉（1988-），男，河南周口人，碩士，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，研究方向：鋰離子電池用固態(tài)聚合物電解質(zhì)。E-mail：zfuwei@126.com。

李文剛（1965-），男，副研究員，碩士，研究方向：納米材料改性及功能材料。E-mail：liwg@dhu.edu.cn。