王志忠，漆曉華

（1.寧夏計量測試院，寧夏銀川750001；2.銀川市衛(wèi)生監(jiān)督所，寧夏銀川750001）

N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺貯存性質(zhì)初探

王志忠1，漆曉華2

（1.寧夏計量測試院，寧夏銀川750001；2.銀川市衛(wèi)生監(jiān)督所，寧夏銀川750001）

通過對不同的時間和不同的溫度條件下貯存的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺進行GC，GC/MS和LC/MS分析。探討其化學(xué)貯存特性。首次指出該物質(zhì)在貯存時可發(fā)生縮聚反應(yīng)，具有較大的安全風(fēng)險。同時提出其安全貯存的基本條件，對安全生產(chǎn)具有較好的參考意義。

N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺；貯存；縮聚

N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺是合成殺蟲劑啶蟲脒的重要中間體CAS：120739-62-0，分子式：C7H9ClN2，結(jié)構(gòu)：，相對分子質(zhì)量：156.615，常溫下為無色透明有氨味的液體，蒸汽焓47.37±3.0 kJ/mol。

啶蟲脒生產(chǎn)工藝中，最常見的都是采用N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺作為中間體，再與N-氰基乙亞氨酸乙酯反應(yīng)合成啶蟲脒。該工藝廣泛用于各企業(yè)生產(chǎn)中。N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺在某些企業(yè)也被簡稱為卞甲胺或脒甲胺。曾經(jīng)有企業(yè)因液態(tài)貯存N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺導(dǎo)致爆炸事故。但截至目前，對N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的性質(zhì)研究幾乎是空白。僅查閱到BAYER AG生產(chǎn)的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺沸點為100℃～103℃的資料，未見涉及N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的熱穩(wěn)定性和安全性以及反應(yīng)活性的報道。為保證產(chǎn)品過程質(zhì)量控制，消除安全隱患。結(jié)合生產(chǎn)實踐對N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的性質(zhì)進行了較為深入的探索，同時對其危險特性進行全面分析辨識。

1 用GC法分離合成N-（6 -氯-3 -吡啶甲基）甲胺的主要產(chǎn)品組分

首先在中間體貯罐內(nèi)抽取樣本，采用氣質(zhì)聯(lián)用對N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺進行確定。測試條件如下：

GC工作參數(shù)：分流/不分流進樣口溫度：250°C；恒壓模式：柱前壓60.0 kPa；進樣時分流比：20∶1；柱溫箱程序：60°C保持5 min，20℃/min的速率升溫至270℃，保持10 min；進樣：熱空針方式進樣0.2 μL，進樣前停留3 s，進樣后停留2 s。

質(zhì)譜工作參數(shù)：溶劑延遲：3.5 min；Full Scan，EI源正離子模式，m/z：30～400，Scan time 0.2 s。準(zhǔn)確稱取樣品0.30 g（精確至0.01 g）于10 mL容量瓶中，以二氯甲烷定容、搖勻；PTFE針式濾頭過濾后直接用于GC/MS測試（見圖1，圖2）。

經(jīng)對不同樣品的測定，發(fā)現(xiàn)保留時間為4.24 s、11.50 s、12.11 s、19.32 s和20.91 s的物質(zhì)一直占比較高，特別是19.32 s的物質(zhì)與貯存時間和貯存溫度存在一定的正比關(guān)系。

2 主要組分的GC/MS分析結(jié)果

為探明N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的貯存性能，對這幾種物質(zhì)進行了質(zhì)譜剖析，分別（見圖3、圖4、圖5、圖6、圖7）。

圖1 典型氣相色譜譜圖

圖2 局部放大后的譜圖

圖3 色譜峰保留時間為4.24 s對應(yīng)的EI-MS譜圖

解析圖4：該峰相對分子質(zhì)量可能為154.03，可能結(jié)構(gòu)：，應(yīng)為副反應(yīng)產(chǎn)物。

解析圖5：該峰相對分子質(zhì)量可能為156.05，可能結(jié)構(gòu)：，為反應(yīng)產(chǎn)物。

解析圖6：該峰相對分子質(zhì)量可能為156.05，可能結(jié)構(gòu)：，應(yīng)為副反應(yīng)產(chǎn)物。

圖4 色譜峰保留時間為11.50 s對應(yīng)的EI-MS譜圖

圖5 色譜峰保留時間12.11 s對應(yīng)的EI-MS譜圖

圖6 色譜峰保留時間14.56 s對應(yīng)的EI-MS譜圖

圖7 色譜峰保留時間19.32 s對應(yīng)的EI-MS譜圖

3 合成N-（6 -氯-3 -吡啶甲基）甲胺貯存性能模擬試驗及LC/MS分析

上文說過，該物質(zhì)含量會隨著貯存時間延長而增加。因此，認(rèn)為該物質(zhì)的出現(xiàn)可能是N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺發(fā)生了進一步的縮聚反應(yīng)，既然可以發(fā)生二聚反應(yīng)，就有可能發(fā)生多聚反應(yīng)。對此進行進一步驗證。為加快進度，將N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的貯存溫度從常溫提高到120℃，然后進行LC/MS分析，得到以下結(jié)果：

解析圖9：該峰相對分子質(zhì)量可能為156.0，［M+ H+］=157.0，［M-H+］=155.0。

圖8 樣品的LC色譜TIC圖及相應(yīng)UV27圖流出圖

圖9 保留時間4.0處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

解析圖10：該峰相對分子質(zhì)量可能為276，［M+H+］=277.0，，異裂產(chǎn)生246碎片。

可能結(jié)構(gòu)

解析圖11：該峰相對分子質(zhì)量可能為276.0，［M+ MeOH］+=308.0。

圖10 保留時間13.0處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

圖11 保留時間17.9處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

圖12 保留時間27.6處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

可能為偶聯(lián)產(chǎn)物的異構(gòu)體。

解析圖12：該峰相對分子質(zhì)量可能為396.0，［M+H+］=397.0，，異裂產(chǎn)生366碎片。

解析圖13：該峰相對分子質(zhì)量可能為396.0，［M+ MeOH］+=428.0?？赡芘cR.T.=27.6化合物為同分異構(gòu)體。

解析圖14：該峰相對分子質(zhì)量可能為521.0，［M+ H+］=522.2，［M-H+］=520.2。

圖13 保留時間27.9處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

圖14 保留時間28.4處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

圖15 保留時間33.2處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

可能結(jié)構(gòu)：

解析圖15：該峰相對分子質(zhì)量可能為521.0，［M+ H+］=522.2。可能與R.T.=28.4處化合物為異構(gòu)體。

解析圖16：該峰相對分子質(zhì)量可能為521.0，［M+ H+］=522.2。可能與R.T.=28.4處化合物為異構(gòu)體。

解析圖17：該峰相對分子質(zhì)量可能為516.0，［M+H+］=517.3。可能結(jié)構(gòu)：

由上述試驗得出結(jié)論如下：圖18中：1、2、3、4、5、6、7、8、9依次分別應(yīng)為：

偶聯(lián)產(chǎn)物（2）的異構(gòu)體為（3）。

圖16 保留時間33.7處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

圖17 保留時間36.7處色譜峰對應(yīng)的正負ESI-MS譜圖

圖18

與R.T.=27.6（4）化合物為同分異構(gòu)體為（5）。

與R.T.=28.4（6）處化合物為異構(gòu)體為（7）。

與R.T.=28.4（6）處化合物為異構(gòu)體為（8）。

4 結(jié)論

LC/MS的分析結(jié)果表明，除物質(zhì)1為N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺之外，其它均為N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺縮聚以及進一步聚合的反應(yīng)產(chǎn)物，而該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。由此，可以得出以下結(jié)論，N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺在貯存狀態(tài)下會發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)放熱又導(dǎo)致溫度升高，聚合反應(yīng)會進一步加快。如果長時間貯存，反應(yīng)將會失控而引起爆炸。因此建議N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺不應(yīng)于較高溫度下貯存，特別是不應(yīng)貯存于液體狀態(tài)下，以保證生產(chǎn)過程的安全。

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.029

O657.7

A

1673-5285（2015）08-0109-08

2015－04-01

王志忠，1982年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)系，畢業(yè)論文獲得當(dāng)年度全國電化學(xué)最佳論文獎，并獲得甘肅省科研三等獎。工作后參加了國家重點課題“呋喃丹”的合成方法研究等工作，從事過的工作涉及化學(xué)化工、質(zhì)量監(jiān)督、紡織纖維、計量及行政管理等領(lǐng)域。