鄭力華，張 健，邢 聰，周 發(fā)，許文鵬，李傳南

（集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春 130012）

文章編號：1000-7032（2015）04-0443-06

不同環(huán)境壓強(qiáng)下溶劑退火對聚合物太陽能電池性能的影響

鄭力華，張 健，邢 聰，周 發(fā)，許文鵬，李傳南*

（集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春 130012）

通過改變?nèi)軇┩嘶饡r的環(huán)境壓強(qiáng)控制溶劑的蒸發(fā)速率，在不同壓強(qiáng)下進(jìn)行加壓溶劑退火制備了基于聚-3己基噻吩:富勒烯衍生物（P3HT:PCBM）的體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池。X射線衍射（XRD）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）以及原子力顯微鏡（AFM）的測試結(jié)果表明，增大溶劑退火的環(huán)境氣壓改善了薄膜的結(jié)晶度，增強(qiáng)了有源層的光吸收，提高了P3HT和PCBM的相分離程度，更有利于激子的解離和載流子傳輸。與在常壓下溶劑退火相比，在2.0 MPa壓強(qiáng)下對有源層進(jìn)行溶劑退火的器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高了29%，達(dá)到了3.69%。

聚合物太陽能電池；環(huán)境壓強(qiáng)；加壓溶劑退火

1 引 言

聚合物太陽能電池（Polymer solar cell，PSC）具有工藝簡單、成本低、可制作于柔性襯底等優(yōu)點［1-4］。但是與無機(jī)材料太陽能電池相比，PSC的光電轉(zhuǎn)換效率（Power conversion efficiency，PCE）仍然比較低，距實用化尚有較大的距離。為提高PSC器件的效率，人們從新材料合成［5］、器件結(jié)構(gòu)改進(jìn)［2，4］、有源層微觀結(jié)構(gòu)及形貌改善［6-8］、電極緩沖層優(yōu)化［9］等方面進(jìn)行了研究和探索。研究表明，由給體和受體材料混合制備的體異質(zhì)結(jié)有源層，其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌對PSC的器件性能有關(guān)鍵性的影響。目前普遍認(rèn)為，對有源層進(jìn)行退火處理能夠有效改善有源層形貌，提高相分離程度，促進(jìn)激子在給、受體界面的解離，進(jìn)而提高電池的PCE等性能。

目前常用的退火方式有熱退火（Thermal annealing，TA）［10-11］、溶劑退火（Solvent annealing，SA）［7，12-14］以及將兩種工藝相結(jié)合的雙重退火［15-16］。其中SA工藝通常是將旋涂在襯底上的有源層放置在密閉玻璃器皿中慢慢晾干，通過改變殘余溶劑的蒸發(fā)速率來控制有源層的固化時間，達(dá)到調(diào)控薄膜的自組裝過程、改善體異質(zhì)結(jié)有源層結(jié)晶度和表面形貌的目的。與TA相比，SA具有工藝簡單、調(diào)控手段靈活等優(yōu)點，在PSC器件的制備過程中得到廣泛應(yīng)用。目前在SA工藝中主要通過采用不同的有機(jī)溶劑［17］、改變SA環(huán)境溫度［7］、控制有源層的旋涂時間以及晾干時間［6］等方法控制溶劑的蒸發(fā)速率。早在2005年，已有人通過提高固化過程中溶劑蒸氣的壓強(qiáng)來改善P3HT薄膜的結(jié)晶度［18］，但通過改變環(huán)境壓強(qiáng)來控制SA過程中溶劑蒸發(fā)速率的研究還較少。Yang等［19］研究了4.7 MPa CO2氣體壓強(qiáng)下溶劑退火對P3HT:PBCM體異質(zhì)結(jié)有源層相分離和表面形貌的影響，但該文獻(xiàn)只對單一壓強(qiáng)下不同退火時間的器件特性進(jìn)行了分析，并且所制備的PSC的最高效率僅為2.47%。因此，研究不同環(huán)境壓強(qiáng)下SA處理對有源層結(jié)晶度、相分離度及表面形貌的影響，并提高PSC器件的整體性能是有意義的。

本文以1，2-二氯苯作為P3HT和PCBM混合物的溶劑，將旋涂了有源層后的樣品放置在不銹鋼密封罐中并向其中充入高純N2氣，通過改變N2氣的壓強(qiáng)來控制有源層中1，2-二氯苯溶劑的蒸發(fā)速率，在不同環(huán)境壓強(qiáng)下對有源層進(jìn)行溶劑退火，制備了基于P3HT:PCBM的聚合物太陽能電池。利用X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、紫外分光光度計對不同環(huán)境壓強(qiáng)下SA處理的聚合物有源層薄膜進(jìn)行了測試與表征，探討了高壓SA處理對聚合物太陽能電池性能影響的內(nèi)在原因。

2 實 驗

所制備的PSC器件的結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/ P3HT:PCBM/LiF/Al。首先將銦錫氧化物（ITO）玻璃（深圳南玻顯示器件科技有限公司）分別在丙酮、異丙醇、去離子水中超聲清洗，并將烘干的ITO玻璃紫外-臭氧處理10 min。然后，采用文獻(xiàn)［20］中的方法在ITO玻璃上制備MoO3陽極緩沖層，以鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）為前驅(qū)體配制濃度為5 g/L的MoO3溶液，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速將其旋涂在ITO玻璃襯底上并在130℃條件下退火15 min。將P3HT（Rieke Metals）和PCBM（American Dye Source）以1:1的質(zhì)量比溶解在1，2-二氯苯溶劑中，濃度為25 mg/mL，在常溫下磁力攪拌48 h，用孔徑為0.45 μm的尼龍濾膜過濾后，在手套箱中以900 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂有源層。

實驗中采用的加壓裝置如圖1所示。把旋涂了P3HT:PCBM有源層的樣品放入加蓋的培養(yǎng)皿中，然后將其從手套箱轉(zhuǎn)移到不銹鋼密封罐中并充入不同壓強(qiáng)的高純N2氣，在不同的環(huán)境壓強(qiáng)下對有源層進(jìn)行溶劑退火。為確保有源層薄膜完全晾干，溶劑退火的時間約為12 h。退火后，用臺階儀（Ambios Technology，XP-2 stylus profilometer）測得的有源層厚度約為230 nm。最后，在真空度為6×10-4Pa的條件下蒸鍍厚度為1.5 nm的LiF和100 nm的Al電極。

圖1 P3HT:PCBM有源層高壓處理裝置示意圖

實驗中采用計算機(jī)控制的數(shù)字源表（Keithley，2400）在100 mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光（氙燈，CHF-XM-500 W）下或暗箱中測量器件的J-V特性曲線。分別采用X射線衍射系統(tǒng)（Rigaku，UltimaⅣ）、原子力顯微鏡（Veeco，Dimension Icon System with Tapping-mode）、紫外分光光度計（Shimadzu，UV-3600）和量子效率測試系統(tǒng)（Zolix，Solar Cell Scan 100）測量有源層的XRD圖譜、AFM圖像、吸收光譜和器件的外量子效率（EQE）。所有測試均在大氣、常溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

實驗中在不同環(huán)境壓強(qiáng)下對P3HT:PCBM有源層進(jìn)行SA處理并制備了相應(yīng)的PSC器件，在100 mW/cm2光照和暗態(tài)條件下測量了器件的J-V特性。圖2（a）、（b）是0.1（常壓），1.0，2.0，3.0 MPa條件下制備的PSC器件的J-V特性曲線。表1列出了圖2（a）中J-V曲線對應(yīng)的開路電壓Voc、短路電流密度Jsc、填充因子FF、光電轉(zhuǎn)換效率ηPCE以及串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh等參數(shù)。從上述圖表可看出，在高壓下進(jìn)行溶劑退火的器件，其各項參數(shù)均優(yōu)于常壓條件下制備的PSC器件，其中Jsc和FF的增長較為明顯，并在2.0 MPa條件下達(dá)到最佳值，相應(yīng)的Jsc、FF和ηPCE分別為9.23 mA/cm2、71%和3.69%。該結(jié)果表明增大SA的環(huán)境壓強(qiáng)對有源層自組裝過程產(chǎn)生了有利的影響，降低了器件的Rs，提高了Jsc。另外，由圖2（b）可以看出，在加壓條件下對有源層進(jìn)行SA處理，器件的反向漏電流下降了一個數(shù)量級（在反向偏壓為0.8 V時由10-2降至10-3），增大了Rsh，提高了FF。

圖2 PSC器件在光照下（a）和暗態(tài)時（b）的J-V特性曲線

值得注意的是，隨著SA環(huán)境壓強(qiáng)由0.1 MPa（常壓）增加到3.0 MPa，Voc從0.55 V增至0.57 V。而通常情況下，由于有源層與電極存在接觸空隙等問題，PSC器件在溶劑退火后的Voc一般會有所下降（0.1～0.2 V）［12，21］。因此，由圖2和表1中Voc的變化可以初步推斷，與常壓SA相比，加壓SA對有源層的表面形貌亦產(chǎn)生了有益的影響，使有源層表面與電極的接觸更加緊密，降低了Rs并提高了Voc，因此使Jsc和FF也得到了提高。

為探討加壓SA改善PSC器件性能的機(jī)理，我們首先對加壓SA處理的有源層進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖3所示。圖中2θ≈5°和30°的峰位分別對應(yīng)P3HT（100）面（烷基側(cè)鏈方向）［10，22］和ITO［10］的衍射峰。對比圖3中2θ≈5°處的衍射峰可知，在1.0，2.0，3.0 MPa條件下制備的有源層中，P3HT在（100）方向上的衍射峰強(qiáng)度比常壓條件下分別提高了9.5%、21.3%和30%。該峰位衍射強(qiáng)度的增強(qiáng)表明，增加有源層溶劑退火的環(huán)境壓強(qiáng)可以使有源層中的P3HT沿烷基側(cè)鏈方向的排列更加有序，提高了薄膜的結(jié)晶度，更有利于光生載流子（尤其是空穴）的傳輸；同時結(jié)晶度的改善增強(qiáng)了薄膜的致密性，減小了器件的反向漏電流。

表1 PSC器件的性能參數(shù)Table 1 Parameters of PSC devices

XRD測試結(jié)果表明，增大SA的環(huán)境壓強(qiáng)可以提高有源層內(nèi)P3HT分子排列的有序性。而聚合物分子鏈的有序排列（層內(nèi)）和有序堆積（層間）能有效增強(qiáng)聚合物分子間的相互作用，增加共軛長度，降低π-π*躍遷的能帶間隙［23］。從有源層的吸收光譜（圖4）中可看出，隨著SA環(huán)境壓強(qiáng)的增大，吸收光譜紅移，并且在P3HT的π-π*吸收峰515，555，605 nm附近的光吸收強(qiáng)度明顯增大?？梢娞岣逽A過程中的環(huán)境壓強(qiáng)增大了有源層薄膜在可見光及近紅外范圍的光吸收，增強(qiáng)了ππ*光學(xué)躍遷，產(chǎn)生了更多的光生激子。

圖3 不同環(huán)境壓強(qiáng)下溶劑退火制備的P3HT:PCBM有源層的XRD圖譜

圖4 不同環(huán)境壓強(qiáng)下溶劑退火制備的P3HT:PCBM有源層的吸收光譜

為進(jìn)一步研究不同環(huán)境壓強(qiáng)下SA處理對有源層表面形貌的影響，我們對不同環(huán)境壓強(qiáng)下溶劑退火制備的有源層進(jìn)行了AFM測試，結(jié)果如圖5所示。在加壓SA處理后，有源層晶粒尺寸的變化并不明顯，但隨著退火環(huán)境壓強(qiáng)的升高，薄膜的表面起伏有較顯著的增大。在1.0 MPa下SA處理的有源層表面的均方根粗糙度（RMS）為8.59 nm，比常壓下（6.77 nm）增加了約27%；進(jìn)一步增大環(huán)境壓強(qiáng)，薄膜的RMS雖有所增長但增幅明顯變緩。實驗結(jié)果表明：加壓SA可以增加薄膜表面的粗糙度，使SA工藝后蒸鍍的LiF/Al與有源層形成更緊密的接觸，降低了器件的Rs，增加了Jsc。

退火過程中P3HT:PCBM共混層的RMS變大，通常是由P3HT和PCBM相分離引起的PCBM團(tuán)聚造成的［6，24］。因此根據(jù)實驗中有源層RMS的變化可以推斷：SA環(huán)境壓強(qiáng)的增大延長了有源層的自組裝過程，促進(jìn)了P3HT和PCBM共混層的相分離，有助于光生激子在相分離界面的解離。

圖5 不同環(huán)境壓強(qiáng)下溶劑退火制備的P3HT:PCBM有源層在3 μm×3 μm范圍內(nèi)的AFM 3D形貌圖。（a）常壓（0.1 MPa），RMS：6.77 nm；（b）1.0 MPa，RMS：8.59 nm；（c）2.0 MPa，RMS：8.95 nm；（d）3.0 MPa，RMS：9.23 nm。

通過上述對有源層的測試發(fā)現(xiàn)，加壓SA處理可以提高有源層的結(jié)晶度和相分離度，增強(qiáng)了薄膜的光吸收，因此器件的Jsc和ηPCE獲得顯著提高。但是器件的J-V特性曲線（圖2）顯示，當(dāng)壓強(qiáng)超過2.0 MPa時，器件的Jsc和ηPCE反而減小。我們認(rèn)為，這是由于過高的環(huán)境壓強(qiáng)導(dǎo)致1，2-二氯苯溶劑的蒸發(fā)速率過低造成的。較低的溶劑蒸發(fā)速率使自組裝過程延長，有源層相分離度過高，相區(qū)尺寸超過了光生激子的擴(kuò)散長度，激子在到達(dá)相分離界面之前復(fù)合，增大了激子復(fù)合率，導(dǎo)致PSC器件的Jsc和ηPCE降低。由外量子效率（EQE）的測試結(jié)果（圖6）可以看出，在環(huán)境壓強(qiáng)由常壓增至2.0 MPa的過程中，EQE逐漸增大，其變化趨勢與光吸收譜（圖4）基本一致。當(dāng)壓強(qiáng)增加到3.0 MPa時，雖然可見光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度有所增加，但是EQE有較大幅度的降低，說明出現(xiàn)了新的機(jī)制使有源層內(nèi)的激子復(fù)合率增加。

圖6 不同環(huán)境壓強(qiáng)下溶劑退火制備的PSC器件的EQE

4 結(jié) 論

通過改變?nèi)軇┩嘶疬^程中的環(huán)境壓強(qiáng)來控制有機(jī)溶劑的蒸發(fā)速率，對有源層的自組裝過程實行進(jìn)一步的調(diào)控，在不同環(huán)境壓強(qiáng)下制備了基于P3HT:PCBM的聚合物太陽能電池。測量結(jié)果表明，加壓溶劑退火使器件性能得到了明顯的提高，在2.0 MPa壓強(qiáng)下制備的器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了3.69%，比常壓下提高了約29%。提高溶劑退火的環(huán)境壓強(qiáng)，一方面提高了有源層的光吸收，增加了光生載流子的數(shù)量；另一方面提高了有源層的結(jié)晶度和相分離程度，有利于光生激子的解離和載流子的傳輸。但環(huán)境壓強(qiáng)過高會導(dǎo)致有源層的相分離程度過大，激子復(fù)合率升高，反而使器件的光電轉(zhuǎn)換效率下降。

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鄭力華（1988-），男，河南商丘人，碩士研究生，2012年于河南大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事聚合物太陽能電池方面的研究。

E-mail：870291803@qq.com

李傳南（1969-），男，江西蓮花人，教授，2001年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)半導(dǎo)體器件和集成電路設(shè)計方面的研究。

E-mail：licn@jlu.edu.cn

Effect of Variation in Environmental Pressure of Solvent Annealing on The Performance of Polymer Solar Cells

ZHENG Li-hua，ZHANG Jian，XING Cong，ZHOU Fa，XU Wen-peng，LI Chuan-nan*

（State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130012，China）
*Corresponding Author，E-mail：licn@jlu.edu.cn

Polymer solar cells based on blends of poly（3-hexylthiophene）（P3HT）and［6，6］-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（PCBM）were fabricated by solvent annealing under different environmental pressures.The performance of the solar cells were tested by X-ray diffraction（XRD），atomic force microscopy（AFM）images and absorption spectra.By increasing the environmental pressure of solvent annealing，the optical absorption of the active layer was enhanced，the crystallinity of the active layer and the phase segregation of P3HT and PCBM were improved，which facilitated photogenerated exciton dissociation and charge-carrier transport.The power conversion efficiency of the polymer solar cell fabricated by solvent annealing under 2.0 MPa is 3.69%，which is 29%higher than that of the one fabricated under atmosphere pressure.

polymer solar cells；environmental pressure；solvent annealing under high pressure

TM914.4

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0443

2015-01-15；

2015-02-11

國家自然科學(xué)基金（61177025，61275024）；吉林省科技發(fā)展計劃（20130102009JC）資助項目