林 龍，鄧振波，劉賢德

（北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044）

文章編號(hào)：1000-7032（2015）04-0449-05

銀納米顆粒對(duì)聚合物太陽能電池性能的提高

林 龍，鄧振波*，劉賢德

（北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044）

采用水溶性銀納米顆粒附著在反型太陽能電池的電子傳輸層上，用以提高有機(jī)太陽能電池的短路電流。所制備的器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/Ag NPs/P3HT（Poly 3-hexylthiophene）:PC［60］BM/MoO3/Ag。其金屬銀納米顆粒的表面等離激元在410 nm處出現(xiàn)了共振吸收峰，半峰全寬約為60 nm。器件的光電流在可見光范圍內(nèi)均有所增加，短路電流相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)器件提高了20.2%，光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)提高了17.2%。

金屬銀納米顆粒；表面等離激元；P3HT:PC［60］BM

1 引 言

如今，隨著人類對(duì)于清潔能源的重視，有機(jī)太陽能電池得到越來越多的關(guān)注。因其擁有較低的制作成本，隨著制作工藝的逐年改善和光電轉(zhuǎn)化效率的逐年提升［1-6］，其發(fā)展前景被大家普遍看好。聚合物太陽能電池作為有機(jī)太陽能電池的一種，盡管不如無機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率高，但在科研人員的努力下，接近無機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已指日可待［7-9］。

金屬的表面等離激元效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域。最具有代表性的就是金銀納米顆粒，其中銀納米顆粒在電阻率與電子傳輸?shù)刃阅苌蟽?yōu)于金納米顆粒。金屬銀納米顆粒能提高有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，因?yàn)樗慕饘俦砻娴牡入x激元共振可以促進(jìn)有機(jī)太陽能電池活性層的部分波段的光吸收［2］。為此，金屬納米顆粒必須置于活性層中或與活性層相接觸［10-11］?，F(xiàn)有研究表明，將AuNPs和AgNPs摻入活性層中可以提高光電流，當(dāng)活性層與金屬納米顆粒接觸時(shí)，光的吸收和有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率都會(huì)得到提高［12-15］。

在有機(jī)聚合物太陽能電池中，反型結(jié)構(gòu)太陽能電池具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，而且制備簡單、成本較低，其衰減速率優(yōu)于正型有機(jī)太陽能電池［16-18］。本文以ZnO為電子傳輸層，制備了反型結(jié)構(gòu)的太陽能電池作為實(shí)驗(yàn)的參比器件，其中ZnO采用溶膠-凝膠法制備。將粒徑為40 nm的水溶性球狀銀納米顆粒旋涂在電子傳輸層上，與活性層相接觸，可以利用金屬的表面等離激元效應(yīng)增加光電流進(jìn)而提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率［19-22］。銀納米顆粒的旋涂選擇在旋涂活性層之前，電子傳輸層之后，其原因有兩點(diǎn)：（1）銀納米顆粒的溶劑載體是水，在旋涂活性層之前操作可以避免破壞活性層的結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)確保光生載流子不被猝滅［12，15］；（2）可以避免電子傳輸層的高溫退火對(duì)銀納米顆粒造成氧化、聚合等不良影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1為本文制備的反型太陽能電池器件結(jié)構(gòu)和能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 反型太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)圖（a）和能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖（b）

器件的活性層材料為P3HT:PC［60］BM。 P3HT的分子量為6 800 g/mol，純度為95%，由Rieke公司生產(chǎn)。將P3HT和PC［60］BM溶于經(jīng)過濾的鄰二氯苯溶劑（DCB）中，其濃度分別為17 mg/mL。將溶液置于磁力攪拌器中恒溫均勻攪拌6 h，攪拌溫度為50℃，攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min，制成P3HT:PC［60］BM活性層標(biāo)準(zhǔn)溶液。

陰極修飾層為溶膠-凝膠法制備的ZnO。以Zn（AC）2·H2O為前驅(qū)體，乙醇胺為穩(wěn)定劑，乙二醇甲醚為溶劑配制成溶液，其中Zn2+離子的濃度為0.3 mol/mL，振蕩3次，時(shí)間為999 s，放置6 h后用0.22 μm濾紙過濾，即得所需的ZnO溶膠。

水溶性銀納米顆粒的粒徑為40 nm，溶液濃度為0.02 mg/mL，旋涂前在振蕩器中振蕩備用。所有襯底均選用面電阻為15 Ω/□的ITO導(dǎo)電玻璃，經(jīng)沸水清洗后，用ITO清洗劑、去離子水、丙酮、無水乙醇依次在超聲波清洗器中清洗，隨后用氮?dú)獯蹈?，用紫外燈照射處?～3 min。

旋涂在KW-4A臺(tái)式勻膠機(jī)上進(jìn)行。ZnO溶膠旋涂成膜的轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，時(shí)間為50 s，膜厚約為30 nm，完成后在大氣環(huán)境下200℃下退火1 h。冷卻后，在ZnO薄膜上滴加銀納米顆粒溶液，旋涂轉(zhuǎn)速分別為700，1 000，1 500，2 000，3 000 r/min，時(shí)間為50 s。優(yōu)化器件在該基礎(chǔ)上再次滴加水溶性銀納米顆粒，將勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)制為700 r/min，令勻膠機(jī)剛達(dá)到勻速便停止工作。標(biāo)準(zhǔn)器件在ZnO膜層上不滴加銀納米顆粒溶液。將基片在95℃下退火15 min，冷卻后放入手套箱系統(tǒng)，將P3HT與PC［60］BM共混活性層溶液滴加到基片上，旋涂轉(zhuǎn)速為800 r/min，時(shí)間為25 s，厚度約為180 nm。然后，在25℃下溶劑退火1 h，在110℃下將殘留的DCB烘干。用手套箱蒸鍍系統(tǒng)ZZL-U400H分別蒸鍍10 nm的MoO3和90 nm的Ag電極，MoO3的蒸鍍速度為0.012 nm/s，Ag電極的蒸鍍速度為1 nm/s。

器件的電流-電壓特性由Keithley2400數(shù)字源表在高純氮手套箱內(nèi)測試，樣品尺寸為150 mm× 150 mm，光源為150 W的氙燈（波長范圍300～1 100 nm），測試標(biāo)準(zhǔn)為AM1.5G（100 mW/cm2）。吸收光譜由吸收光譜分析儀UV21011PC測試。利用掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）觀測樣品的形貌。所有測試均在大氣環(huán)境下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag納米顆粒的表征

首先，對(duì)所購買的Ag納米顆粒進(jìn)行了透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）表征，如圖2所示?？梢钥闯鯝g NPs顆粒大小均勻，粒徑約為40 nm。由于在實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)Ag NPs進(jìn)行95℃下15 min的退火，為了觀察Ag NPs在該過程中是否存在生長、聚合、氧化等現(xiàn)象，我們又對(duì)其進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）表征。從圖3可以看出，Ag NPs在退火后大小沒有發(fā)生明顯變化，沒有聚合和氧化現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖2 不同分辨率下的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡圖。（a）0.5 μm；（b）50 nm.

圖3 掃描電子顯微鏡下的Ag納米顆粒

3.2 器件的光電性能

圖4為在AM 1.5（100 mW/cm2）太陽能模擬光源下測得的器件的I-V特性曲線，各器件的短路電流（Jsc）、開路電壓（Voc）、填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）列于表1中。從表1可以看出，不同轉(zhuǎn)速器件的FF和Voc均無太大變化，說明器件的界面結(jié)構(gòu)變化不大。但隨著轉(zhuǎn)速的下降，器件的Jsc逐漸增加，PCE也有較明顯的提高。優(yōu)化器件是在700 r/min下制備的器件基礎(chǔ)上又疊加了一層Ag NPs，可以看出Jsc和PCE又有所提高，但我們?cè)诙啻委B加Ag NPs后卻不再有明顯的效果。與標(biāo)準(zhǔn)器件相比，優(yōu)化器件的光電流提高了20.2%，光電轉(zhuǎn)化效率提高了17.2%。

表1 不同轉(zhuǎn)速制備的Ag NPs層器件的光電性能Table 1 Performances of the devices with Ag NPs layers coated at different spin-speed

圖4 在AM1.5G（100 mW·cm-2）標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽能光源下測試的器件的I-V曲線

3.3 共振吸收峰及其光譜

對(duì)Ag NPs顆粒進(jìn)行了紫外-可見吸收測試。由于金屬納米顆粒的表面等離激元效應(yīng)，圖5（a）在410 nm左右出現(xiàn)了共振吸收峰，且具有較窄的半峰全寬（約60 nm）。

因器件性能的提高主要在于短路電流的增加，我們對(duì)所制備的器件進(jìn)行了光譜響應(yīng)測試，如圖5（b）所示。從圖中可以看出，樣品在415 nm處的吸收明顯增加，參比器件原本在410～420 nm左右的凹陷基本消失，說明銀納米顆粒的表面等離激元共振對(duì)電子的傳輸和散射起到了一定的作用［20］。

圖5 （a）Ag NPs的共振吸收光譜；（b）帶有Ag NPs層的樣品的響應(yīng)光譜。

4 結(jié) 論

制備了結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/Ag NPs/P3HT（Poly 3-hexylthiophene）:PC［60］BM/MoO3/Ag的反型有機(jī)太陽能電池，將水溶性銀納米顆粒附著在ZnO電子傳輸層上，利用銀納米顆粒的表面等離激元效應(yīng)提高了器件的短路電流和光電轉(zhuǎn)化效率。銀納米顆粒的表面等離激元在410 nm處出現(xiàn)了共振吸收峰，半峰全寬約為60 nm。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)器件，樣品的短路電流提高了20.2%，光電轉(zhuǎn)化效率提高了17.2%。

致謝：感謝北京交通大學(xué)理學(xué)院鄧振波教授、滕楓教授、侯延冰教授、胡煜峰教授提供的指導(dǎo)和幫助；感謝劉賢德同學(xué)在實(shí)驗(yàn)和文章撰寫方面的幫助；感謝呂龍峰博士、李熊博士、朱麗杰博士、王越博士在實(shí)驗(yàn)過程中的討論和指點(diǎn)。

［1］Chen H Y，Hou J H，Zhang S Q，et al.Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency［J］.Nat. Photon.，2009，3（11）：649-653.

［2］Park S H，Roy S，Beaupré S，et al.Bulk heterojunction solar cells with internal quantum efficiency approaching 100%［J］.Nat.Photon.，2009，3（5）：297-302.

［3］Li G，Shrotriya V，Huang J S，et al.High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends［J］.Nat.Mater.，2005，4（11）：864-868.

［4］Ramos A M，Rispens M T，Van Duren J K J，et al.Photoinduced electron transfer and photovoltaic devices of a conjugated polymer with pendant fullerenes［J］.J.Am.Chem.Soc.，2001，123（27）：6714-6715.

［5］Hou J H，Chen H Y，Zhang S Q，et al.Synthesis of a low band gap polymer and its application in highly efficient polymer solar cells［J］.J.Am.Chem.Soc.，2009，131（43）：15586-15587.

［6］Liu Y，Shen H，Deng Y J.A novel solar cell fabricated with spiral photo-electrode for capturing sunlight 3-dimensionally［J］.Sci.China Series E：Technol.Sci.，2006，49（6）：663-673.

［7］Dionne J A，Sweatlock L A，Atwater H A，et al.Planar metal plasmon waveguides：Frequency-dependent dispersion，propagation，localization，and loss beyond the free electron model［J］.Phys.Rev.B，2005，72（7）：075405-1-5.

［8］Catchpole K R，Polman A.Design principles for particle plasmon enhanced solar cells［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93（19）：191113-1-3.

［9］Pillai S，Green M A.Plasmonics for photovoltaic applications［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2010，94（9）：1481-1486.

［10］Liu K，Bi Y，Qu S C，et al.Efficient hybrid plasmonic polymer solar cells with Ag nanoparticle decorated TiO2nanorods embedded in the active layer［J］.Nanoscale，2014，6（11）：6180-6186.

［11］Wu B，Wu X Y，Guan C，et al.Uncovering loss mechanisms in silver nanoparticle-blended plasmonic organic solar cells［J］.Nat.Commun.，2013，4：2004.

［12］Atwater H A，Polman A.Plasmonics for improved photovoltaic devices［J］.Nat.Mater.，2010，9（3）：205-213.

［13］Kim K，Carroll D L.Roles of Au and Ag nanoparticles in efficiency enhancement of poly（3-octylthiophene）/C60bulk heterojunction photovoltaic devices［J］.Appl.Phys.Lett.，2005，87（20）：203113-1-3.

［14］Wang D H，Park K H，Seo J H，et al.Enhanced power conversion efficiency in PCDTBT/PC70BM bulk heterojunction photovoltaic devices with embedded silver nanoparticle clusters［J］.Adv.Energy Mater.，2011，1（5）：766-770.

［15］Kim C H，Cha S H，Kim S C，et al.Silver nanowire embedded in P3HT:PCBM for high-efficiency hybrid photovoltaic device applications［J］.ACS Nano，2011，5（4）：3319-3325.

［16］Olson D C，Piris J，Collins R T，et al.Hybrid photovoltaic devices of polymer and ZnO nanofiber composites［J］.Thin Solid Films，2006，496（1）：26-29.

［17］White M S，Olson D C，Shaheen S E，et al.Inverted bulk-heterojunction organic photovoltaic device using a solutionderived ZnO underlayer［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，89（14）：143517-1-3.

［18］Park S，Tark S J，Lee J S，et al.Effects of intrinsic ZnO buffer layer based on P3HT/PCBM organic solar cells with Aldoped ZnO electrode［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2009，93（6）：1020-1023.

［19］Fang Y，Hou Y B，Lou Z D，et al.Surface plasmonic effect and scattering effect of Au nanorods on the performance of polymer bulk heterojunction solar cells［J］.Sci.China Technol.Sci.，2013，56（8）：1865-1869.

［20］Fang Y，Hou Y B，Teng F，et al.Characterization of nanoscale clusters fabricated by pulsed laser irradiation of thin Au films［J］.Appl.Surf.Sci.，2013，273：625-631.

［21］Wu，J L，Chen F C，Hsiao Y S，et al.Surface plasmonic effects of metallic nanoparticles on the performance of polymer bulk heterojunction solar cells［J］.Acs Nano，2011，5（2）：959-967.

［22］Wang H Y，Chen D L，Wei Y J，et al.A localized surface plasmon resonance light scattering-based sensing of hydroquinone via the formed silver nanoparticles in system［J］.Spectrochim.Acta Part A：Mol.Biomol.Spectrosc.，2011，79（5）：2012-2016.

林龍（1988-），男，黑龍江鐵力人，碩士研究生，2012年于黑龍江大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事光電子材料與技術(shù)方面的研究。

E-mail：12121650@bjtu.edu.cn

鄧振波（1959-），男，黑龍江明水人，教授，1994年于中國科學(xué)院長春物理所獲得博士學(xué)位，主要從事凝聚態(tài)物理、發(fā)光材料和器件方面的研究。

E-mail：zbdeng@bjtu.edu.cn

Improvement of Ag NPs to The Performance of Polymer Solar Cells

LIN Long，DENG Zhen-bo*，LIU Xian-de

（Key Laboratory of Luminescence and Optical Information，Ministry of Education，Institute of Optoelectronic Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China）
*Corresponding Author，E-mail：zbdeng@bjtu.edu.cn

In order to improve the short-circuit current of the polymer solar cells，water-soluble silver nanoparticles（40 nm）were used to attach on ZnO film which acted as electron transport layer of the device with the structure of ITO/ZnO/AgNPs/P3HT:PC［60］BM/MoO3/Ag.The resonance absorption peak of localized surface plasmon resonance（LSPR）of Ag NPs appears at 410 nm and the full width at half maximum（FWHM）is 60 nm.Compared to traditional devices，the short-circuit current of the experiment device increases about 20.2%，and the power conversion efficiency increases about 17.2%.

Ag NPs；localized surface plasmon resonance；P3HT:PC［60］BM

TM914.4

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0449

2015-01-22；

2015-02-27

國家自然科學(xué)基金（61274063）資助項(xiàng)目