李源浩,武聰伶,楊君禮,李菀麗,劉慧慧,賈虎生,王 華,劉旭光,伍永安
(1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,山西太原 030024;2.太原理工大學新材料工程技術研究中心,山西太原 030024; 3.太原理工大學材料科學與工程學院,山西太原 030024;4.太原理工大學化學化工學院,山西太原 030024; 5.山西國光半導體照明工程研究有限公司,山西太原 030006)
文章編號:1000-7032(2015)04-0459-07
基于MoO3/Ag/MoO3透明陽極的頂發(fā)射OLED的模擬計算與制備
李源浩1,2,武聰伶1,2,楊君禮1,2,李菀麗1,2,劉慧慧1,2,賈虎生1,3*,王 華1,2,劉旭光1,4,伍永安5
(1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,山西太原 030024;2.太原理工大學新材料工程技術研究中心,山西太原 030024; 3.太原理工大學材料科學與工程學院,山西太原 030024;4.太原理工大學化學化工學院,山西太原 030024; 5.山西國光半導體照明工程研究有限公司,山西太原 030006)
運用傳輸矩陣法和正交分析法模擬計算出MoO3/Ag/MoO3透明電極的最佳厚度,采用鍍膜實驗驗證模擬計算的準確性,制備了一系列不同MoO3膜厚度和Ag膜厚度的透明電極。然后,制備了一系列頂發(fā)射有機電致發(fā)光器件:鋁/氟化鋰(LiF)/三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)/N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-聯苯-4,4′-二胺/三氧化鉬(MoO3)/銀(Ag)/三氧化鉬(MoO3),來進一步驗證模擬計算運用在器件制備中的準確性。MoO3(10 nm)/Ag(10 nm)/MoO3(25 nm)在532 nm處的透射率達到最大值88.256%,以該透明電極制備的器件與參考器件相比,性能有了明顯提高,最大亮度和最大效率分別為20 076 cd/m2和4.03 cd/A,提高了18.5%和56%。器件性能的提高歸因于頂發(fā)射OLED器件透射率的提高和MoO3對空穴注入能力的提升。
頂發(fā)射有機電致發(fā)光器件;模擬計算;三氧化鉬;透射率
有機電致發(fā)光器件(OLED)由于其穩(wěn)定的效率提升、高亮度、優(yōu)越的色平衡等優(yōu)點在諸如顯示、家用照明的應用中展現出很大的潛力[1-7]。然而,傳統的底發(fā)射有機電致發(fā)光器件(BOLEDs)卻存在著一個嚴重的問題:由器件所產生的光只有一小部分可以發(fā)射出來,而剩余的光則由于光波導模式在器件內部完全反射與損失[8]。根據射線光學理論,器件所產生的大約80%的光經過玻璃基底和銦錫氧化物(ITO)陽極/有機材料界面而損失,這就意味著大部分的光在玻璃基底和器件內損失或者從器件邊緣發(fā)出[9]。
頂發(fā)射電致發(fā)光器件(TOLEDs)中產生的光可以通過透明電極直接射出,從而在很大程度上改善了光的取出并且推動器件產生更高的效率[10]。另一方面,這種器件還可以應用在諸如硅等不透明的基底上,與當前的有源矩陣顯示相結合以獲得更加細膩的圖像[11]。隨著人們對有機發(fā)光器件結構研究的不斷深入,許多新型結構器件因其不同的用途備受關注[12-14]。其中倒置頂發(fā)射有機電致發(fā)光器件采用與傳統頂發(fā)射器件相反的制作工藝,將陰極蒸鍍在基底玻璃上,依次蒸鍍電子注入層、電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層、透明陽極。近年來,國內外有許多關于倒置頂發(fā)射有機電致發(fā)光器件的報道[15-18]。對于頂發(fā)射器件,電極的選擇尤為重要,底端電極的反射率要高,這樣光才會盡可能多地被反射,從而提高光取出效率。在頂端陽極材料選擇上,ITO因其高透射率而得到廣泛的應用,但ITO電極的沉積方式不同,在器件制備過程中不能達到一體化,同時磁控濺射ITO電極對有機層的損害很大[19],因此,選擇合適的電極就顯得至關重要。
近年來,使用由薄金屬層夾在氧化物層中組成的多層電極已經被廣泛地應用[20]。這類電極的制備過程與傳統的熱蒸鍍過程相同,因此很大程度上減少了對其他有機層的破壞。典型的金屬層常采用金屬Ag[21]、Au[22]等,氧化物層的采用涉及到ITO、WO3[23]、ZnO[24]。從理論上講,金屬層應選擇折射率(nMetal)為0的材料,這是因為光子的能量吸收與nkd/λ成比例,其中λ是入射光的波長,k是消光系數,d為金屬層厚度[1]。所以我們選取折射率較低的金屬Ag(nAg=0.05-i2.90)作為金屬層。在氧化物層的選擇上,考慮到多層電極的反射以及干擾,選用高折射率的材料中間夾金屬Ag層可以有效地提高透射率,因此我們選用MoO3(n>2.0)作為氧化物層[25],同時作為頂發(fā)射器件陽極MoO3能有效地提高空穴注入能力,從而提高器件性能。
國內外有許多選取MoO3/Ag/MoO3作為電極的實驗:2011年,Tian Baolin等[25]采用MoO3(40 nm)/Ag(16 nm)/MoO3(40 nm)作為透明陰極,所制備器件的最大亮度達到1 300 cd/m2,在可見波長范圍內透射率超過65%。2011年,Ji Wenyu等[5]采用MoO3(40 nm)/Ag(17 nm)/ MoO3(40 nm)作為白光器件的透明陽極,器件在可見波長范圍內平均透射率達到84%。2013年,Wing Hong Choi等[6]采用ITO(80 nm)/Ag(10 nm)/MoO3(2.5 nm)作為白光器件的透明陽極,器件在可見波長范圍內透射率超過50%。通過對相關報道的研究,我們發(fā)現在選取電極厚度時一般都是根據實驗經驗直接確定,然而電極厚度是影響頂發(fā)射器件性能的關鍵因素,因此選取合適的方法確定電極厚度就顯得尤為重要。
本文選取MoO3/Ag/MoO3作為頂發(fā)射器件透明陽極,結合正交實驗和模擬計算,計算出電極最佳厚度,之后制備一系列器件,以驗證模擬計算的準確性。器件結構為Al(150 nm)/LiF(1 nm)/ Alq3(40 nm)/NPB(30 nm)/MoO3(10 nm)/Ag(x nm)/MoO3(25 nm),x=6,8,10,12,14 nm。最后將最佳結構器件與傳統器件進行對比,進一步驗證透射率的提高會對器件性能產生影響。
2.1 理論模擬及計算
我們采用正交實驗和傳輸矩陣法(TMM)找到MoO3/Ag/MoO3透明陽極的最佳厚度。頂發(fā)射器件的結構為Al(150 nm)/LiF(1 nm)/Alq3(40 nm)/NPB(30 nm)/MoO3/Ag/MoO3。
傳輸矩陣法多用于多層周期性交替排列介質,M(z)為傳輸矩陣,其實質為每層薄膜特征矩陣的乘積。在多層膜系中,nj和dj分別表示第j層的折射率系數和薄膜厚度,θj為光的入射角。若用Mj表示第j層的特征矩陣,則有:
其中
βj為相位厚度,公式為:
由導納定義得出組合導納:
薄膜透射系數為:
薄膜透射率為:
根據正交性,我們從全面的實驗中選出部分有代表性的點進行試驗,并通過對實驗各部分因素進行分析,科學地繪制了“三因素五水平”正交表。在選取Ag因素水平時,考慮到過薄的Ag金屬層會出現鍍膜不均勻以及導電性低的問題[26],而過厚的Ag金屬層會影響透射率,所以我們選取6,8,10,12,14 nm 5種厚度。在選取MoO3厚度時,綜合考慮器件透射率、對電極的保護能力、提高空穴注入能力等各方面因素,選取10,15, 20,25,30 nm 5種厚度。表1是根據25組實驗數據繪制的“三因素五水平”正交表,具備了“均勻分散、齊整可比”的特點。
表1 正交實驗的結果和分析Table 1 Results and analysis of orthogonally designed tests
最后,通過對模擬出的透射率進行正交計算,找出最佳透射率所對應的膜厚。計算過程如下:表1中Ki為第i列“1”水平所對應的試驗指標的數值之和,ki為第i列“1”水平所對應的試驗指標的平均值,Dj為第j列的極差,其值為第j列各水平所對應的試驗指標平均值中最大值減去最小值,即:
表1中給出了532 nm波長下不同厚度透明陽極的透射率。
2.2 實驗
本實驗所用藥品均購于Nichem Fine Technology Co.Ltd.,襯底采用方塊電阻為15 Ω/□的ITO玻璃。在蒸鍍有機層前,使用洗潔精、丙酮、去離子水依次對玻璃襯底進行清洗,之后置于盛有去離子水、丙酮的燒杯中進行超聲清洗。最后放入紫外燈下進行臭氧處理以提高ITO表面的功函數。
將處理好的玻璃襯底放入真空蒸鍍腔,在真空度降至5×10-4Pa以下時,分別以0.01,0.1,0.3 nm/s的速率蒸鍍LiF、有機層和金屬電極。
使用美國Keithley 2400數字源表和PR-655光譜儀測試器件的EL性能,使用紫外可見光譜儀(HITACHI U-3900)測試薄膜的透射率。所有測試均在室溫、大氣下的暗室中進行。
首先進行透明電極的鍍膜實驗,以驗證模擬透射率的準確性。之后為了驗證電極對器件性能的影響同樣符合模擬計算結果,我們設計了頂發(fā)射器件,結構為Al(150 nm)/LiF(1 nm)/Alq3(40 nm)/NPB(30 nm)/MoO3(10 nm)/Ag(x nm)/ MoO3(25 nm),x=6,8,10,12,14 nm。最后,采用傳統ITO底發(fā)射器件作為參考器件來比較頂發(fā)射器件各項性能的提升情況,結構為ITO/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)。圖1為頂發(fā)射器件和參考器件的結構圖。
圖1 頂發(fā)射器件(a)和參考器件(b)的結構示意圖
3.1 正交實驗結果分析
通過表1的正交計算結果分析可得,在厚度為MoO3(10 nm)/Ag(10 nm)/MoO3(25 nm)時,透明電極的透射率達到理論最高值。金屬Ag層對透射率影響最大,按照Ag層厚度為10,12,8,6,14 nm的順序,電極透射率依次減小。
3.2 頂發(fā)射電極透射率
為了驗證正交實驗的結果分析,我們真空蒸鍍了不同膜厚的電極并對其透射率進行了測試。圖2為MoO3(10 nm)/Ag(x nm)/MoO3(25 nm),x=6,8,10,12,14 nm結構在不同波長下透射率的比較。由圖可知,不同厚度Ag層電極的透射率基本符合模擬計算以及正交實驗結果,按照Ag層厚度為10,12,8,6,14 nm的順序,電極透射率依次減小。在Ag層厚度為10 nm時,532 nm波長下的電極透射率達到88.234%,高于傳統ITO電極83.723%的透射率。該結果進一步證明當光通過ITO和玻璃基底時會產生損失,而采用MoO3/Ag/MoO3電極可以減少這種界面間的損失,從而提高了透射率。
圖2 不同Ag厚度的電極透射率(λ=532 nm)
3.3 頂發(fā)射電極對器件性能的影響
為了驗證電極透射率的提高是否能影響器件性能,我們制備了結構為Al(150 nm)/LiF(1 nm)/Alq3(40 nm)/NPB(30 nm)/MoO3(10 nm)/ Ag(x nm)/MoO3(25 nm),x=6(A),8(B),10(C),12(D),14(E)的5種頂發(fā)射OLED器件,如圖1(a)所示。電源的陽極直接接在Ag層上,最外層的MoO3并沒有接入電路。這樣的設計在不影響透射率的前提下,既保證了電流的有效傳遞又對電極做了很好的保護。
圖3(a)為5種器件的電壓-亮度特性曲線。從圖中可以看出,在同一電壓下,器件的亮度按C、D、B、A、E的順序依次減小。Ag厚度為10 nm的器件C的亮度在8.4 V時達到最大的20 076cd/m2。我們知道,光是以不同的角度穿過電極從器件中射出的,當光斜射入電極時,傳播方向一般會發(fā)生改變。隨著電極厚度的改變,一部分光在通過電極界面時會由于折射而造成損失或者從器件邊緣射出。不同厚度的電極具有不同的透射率,所制備器件的發(fā)光亮度也體現出了同一趨勢。圖3(b)為5種器件的歸一化EL光譜。由于沒有受到微腔效應的影響,器件的發(fā)光峰均在532 nm處,光譜基本重合,說明電極厚度的改變并沒有影響器件的發(fā)光顏色。
圖3 不同電極厚度的器件的亮度-電壓特性曲線(a)和歸一化光譜(b)
圖4為5種器件的電流密度-電流效率-功率效率特性曲線。從圖中可以看出,在相同的電流密度下,電流效率和功率效率按C、D、B、A、E的順序依次減小。Ag厚度為10 nm的器件C的最大電流效率達到4.03 cd/A,最大功率效率達到2.98 lm/W。由此可知透射率的提高也能有效地提高器件的效率。
圖4 不同電極厚度的器件的電流效率-功率效率-電流密度特性曲線
表2為5種器件的電致發(fā)光性能參數對比。從表中可以看出,器件C的最大亮度、最大電流效率和最大功率效率均為最佳,器件的發(fā)光性能按C、D、B、A、E的順序依次下降。這與模擬計算所得的結論基本吻合,驗證了傳輸矩陣法(TMM)和正交實驗法的準確性和實用性。
表2 器件的電致發(fā)光性能參數Table 2 EL characteristics of the devices
3.4 頂發(fā)射器件與同結構底發(fā)射器件的對比
為進一步驗證MoO3/Ag/MoO3作電極對器件性能的影響,制備了結構如圖1(b)所示以ITO為電極的傳統底發(fā)射器件F與C器件進行對比。
圖5(a)為器件的亮度-電壓特性曲線。從圖中可以看出,與器件F相比,器件C的亮度有了很大的提高。器件C在8.5 V時達到的最大亮度為20 076 cd/m2,而器件F在8.7 V時達到的最大亮度只有16 935 cd/m2,器件C的提高幅度達到了18.5%。圖5(b)為器件的歸一化EL光譜,兩種器件的發(fā)光峰均在532 nm處,說明器件結構的改變并未對發(fā)光顏色造成影響。
圖6為兩種器件的電流效率-功率效率-電流密度特性曲線,從圖中可以看出,與器件F相比,器件C的電流效率由2.58 cd/A提高到4.03 cd/ A,上升幅度為57%;功率效率由1.91 lm/W提高到2.98 lm/W,上升幅度為56%。可見MoO3/ Ag/MoO3作為電極不僅提高了光的透過率,而且能夠提高器件的發(fā)光性能。其主要原因是MoO3/ Ag/MoO3降低了界面勢壘,提高了電極的空穴注入能力,降低了器件的驅動電壓,從而提高了器件的發(fā)光性能。
圖5 器件C和器件F的亮度-電壓特性曲線(a)和歸一化光譜(b)
圖6 器件C和器件F的電流效率-功率效率-電流密度特性曲線
利用傳輸矩陣法(TMM)和正交實驗法找到了頂發(fā)射電極的最佳厚度為MoO3(10 nm)/Ag(10 nm)/MoO3(25 nm),并且通過電極鍍膜和器件制備進一步驗證了傳輸矩陣法(TMM)和正交實驗法的可行性和準確性。通過與傳統標準ITO器件的對比,發(fā)現器件性能得到了明顯的改善:最高亮度提升了18.5%,達到20 076 cd/m2;最大電流效率和功率效率分別提升了57%和56%,達到4.03 cd/A和2.98 lm/W。因此,我們認為MoO3/ Ag/MoO3這種電極設計不僅能夠提高電極的透射率,還能提高電極的空穴注入能力進而提高器件的發(fā)光性能,具有較高的實用價值。
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李源浩(1990-),男,山西太原人,碩士研究生,2012年于陜西科技大學獲得學士學位,主要從事有機電致發(fā)光器件的制備方面的研究。
E-mail:332125466@qq.com
賈虎生(1964-),男,山西原平人,教授,1996年于西北工業(yè)大學獲得博士學位,主要從事光電功能材料的制備與應用方面的研究。
E-mail:jiahusheng@126.com
Simulation Calculation and Preparation of Top Emitting OLEDs with Transparent Anode of MoO3/Ag/MoO3
LI Yuan-hao1,2,WU Cong-ling1,2,YANG Jun-li1,2,LI Wan-li1,2,LIU Hui-hui1,2,JIA Hu-sheng1,3*,WANG Hua1,2,LIU Xu-guang1,4,WU Yong-an5
(1.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Minisity of Education,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.Research Center of Advanced Materials Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;3.Material Science and Engineering Institute,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;4.Chemistry and Chemical Engineering Institute,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;5.Shanxi Guoguang Semiconductor Lighting Engineering Co.,Ltd.,Taiyuan 030006,China.)
*Corresponding Author,E-mail:jiahusheng@126.com
The transfer matrix method and the orthogonal analysis method were used to calculate the optimum film thickness of MoO3/Ag/MoO3as a transparent anode.In order to validate the accuracy of simulation calculation,MoO3/Ag/MoO3transparent anodes with different thickness of MoO3and Ag films were fabricated.Then,the top emitting OLEDs with structure of Al/LiF/tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq3)/N,N′-bis-(1-naphthyl)-N,N′-biphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine(NPB)/MoO3/Ag/MoO3were fabricated to further verify the accuracy of the simulationcalculation used in device fabrication.When the electrode thickness is MoO3(10 nm)/Ag(10 nm)/MoO3(25 nm),the device reaches the most optimal performance.The maximum transmittance is 88.256%at 532 nm.And the maximum luminance and luminous efficiency are 20 076 cd/m2and 4.03 cd/A,which are improved by 18.5%and 56%compared with the reference device,respectively.The results demonstrate a practical way to fabricate highly efficient top emitting OLEDs.
TOLED;simulation calculation;MoO3;transmittance
TN383+.1
A DOI:10.3788/fgxb20153604.0459
2014-12-25;
2015-01-14
教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-13-0927);國家國際科技合作項目(2012DFR50460);國家自然科學基金(61274056,61205179,61307030,5072105);山西省科技創(chuàng)新團隊項目(2012041011)資助