趙峰，李滌塵，靳忠民，曹毅，石長全

（1.西安交通大學(xué)機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，陜西西安710049；2.西安交通大學(xué)快速制造國家工程研究中心，陜西西安710049；3.西安交通大學(xué)高端制造裝備協(xié)同創(chuàng)新研究中心，陜西西安710049）

PEEK熔融沉積成形溫度對零件拉伸性能的影響

趙峰1，2，3，李滌塵1，2，3，靳忠民1，曹毅1，2，3，石長全1，2，3

（1.西安交通大學(xué)機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，陜西西安710049；2.西安交通大學(xué)快速制造國家工程研究中心，陜西西安710049；3.西安交通大學(xué)高端制造裝備協(xié)同創(chuàng)新研究中心，陜西西安710049）

作為一種高性能聚合物，聚醚醚酮（PEEK）具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、高強度等優(yōu)點，但由于材料熔點高，采用傳統(tǒng)制造方法難以實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)功能零件的低成本快速制造。針對該問題，利用高溫型熔融沉積成形（FDM）設(shè)備開展了以PEEK為研究對象的FDM工藝實驗研究。結(jié)果表明：通過合理控制打印機噴嘴溫度、底板溫度及成形室溫度，可改善單層的線間搭接及層間的融合狀態(tài)，從而使PEEK零件的最高拉伸強度達到77MPa，接近傳統(tǒng)注塑成形的力學(xué)性能指標，為難加工材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)成形過程中的控形與控性提供了新的解決方法。

PEEK；FDM；溫度控制；拉伸性能

聚醚醚酮（PEEK）材料無毒、質(zhì)輕、強度高、耐腐蝕，具有優(yōu)異的生物相容性，因此，無論在航空航天、汽車、能源領(lǐng)域，還是在食品、電子、醫(yī)療領(lǐng)域，都具有廣泛的應(yīng)用需求［1］。

傳統(tǒng)的PEEK加工方法包括注射成形、模壓成形、機加工、擠出成形及粉末噴涂等。由于模具設(shè)計與制造成本高昂，注射成形主要用于大批量生產(chǎn)。與注射成形相比，模壓成形成本相對低廉，但生產(chǎn)周期長，主要用于小批量生產(chǎn)、原型設(shè)計或厚度較大的零件生產(chǎn)。機加工與表面處理相結(jié)合也是常見的PEEK加工方法，一般在機加工前、后，需進行退火處理以消除殘余應(yīng)力對制件的影響。需要指出的是，當利用該方法加工的零件具有中空或較大的曲面結(jié)構(gòu)時，切削量占據(jù)原材料的較大比重，材料浪費巨大。

為了滿足復(fù)雜零件的低成本快速制造，增材制造（3D打?。┘夹g(shù)開始用于PEEK零件成形。選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）因其靈活、高效的生產(chǎn)特點而最先獲得嘗試。由于沒有針對高熔點聚合物的激光成形裝備，早期PEEK的SLS研究主要通過改進低熔點粉末燒結(jié)設(shè)備EOSINT P 380進行小尺寸零件的加工，如組織工程支架［2-3］或純PEEK粉末的基本工藝研究［4］。直到2008年，國外某公司才推出了專門用于PEEK的高溫激光燒結(jié)系統(tǒng)EOSINT P 800，并在2009年推出專門針對該系統(tǒng)的PEEK燒結(jié)粉末EOSPEEK HP3。但由于價格昂貴，上述產(chǎn)品目前都尚未獲得廣泛的市場應(yīng)用。

作為增材制造技術(shù)的另一種形式，熔融沉積成形（FDM）具有設(shè)備成本低、材料利用率高的特點。相比于SLS技術(shù)，F(xiàn)DM技術(shù)更利于產(chǎn)品的普及。目前，市場上還未推出專門針對PEEK等高熔點聚合的3D打印設(shè)備，可用于FDM技術(shù)的打印材料主要集中在ABS、PLA等低熔點塑料，打印機噴頭溫度一般不超過300℃。國內(nèi)學(xué)者利用自行開發(fā)的PEEK FDM打印系統(tǒng)，對不同打印參數(shù)下的零件翹曲變形進行了研究，但受成形尺寸限制，研究未對零件的力學(xué)性能進行評價［5-6］。除了打印設(shè)備，市場上也不存在可用于FDM技術(shù)的PEEK線材。直到2015年3月，德國一家專門為工業(yè)級FDM技術(shù)開發(fā)新型材料的公司才宣稱，他們已將原料PEEK制成了可供FDM技術(shù)使用的線材，同時可為用戶通過現(xiàn)有FDM 3D打印機使用該種線材提供幫助和咨詢服務(wù)。

為了滿足PEEK復(fù)雜零件的低成本快速制造，本文利用自制的PEEK FDM打印設(shè)備及3D打印線材，以零件拉伸性能為指標，通過正交試驗設(shè)計，分析成形過程中的溫度控制參數(shù)（噴嘴溫度、底板溫度、成形室溫度）對指標的影響水平，確定最佳的溫度工藝條件。

1 實驗材料與方法

如圖1a所示，實驗采用的是以粒狀PEEK料為原料，經(jīng)加熱擠出，形成直徑為1.75±0.10 mm的 PEEK 3D打印線材。再利用高溫FDM成形設(shè)備（圖1b）將線材打印成所需的零件。相比于普通FDM打印機，該成形設(shè)備的噴頭溫度可達380℃，并在成形空間內(nèi)增加了加熱及保溫裝置，因此可滿足PEEK材料的零件成形。

圖1 PEEK的FDM成形

作為一種半結(jié)晶高聚物，PEEK零件在打印過程中的溫度控制將影響材料的結(jié)晶、收縮，進而影響零件的力學(xué)性能。本實驗中，溫度控制參數(shù)主要包括噴嘴溫度TN、底板溫度TP及成形室溫度TE。故將這3個參數(shù)作為正交試驗的影響因子，以拉伸強度作為評價指標，設(shè)計三因素五水平正交試驗。因素水平的取值見表1。

表1 因素水平表

受成形設(shè)備尺寸所限，實驗采用1BA型拉伸試樣。在數(shù)據(jù)處理階段，設(shè)置分層厚度為0.20mm，外殼厚度為0.60mm，內(nèi)部為100%填充。將打印速度設(shè)為30 mm/s，填充方式選擇45°斜填充，相鄰兩層的填充方向相差90°（圖2）。將數(shù)據(jù)模型放置在成形基板的中間，一次打印成形5個拉伸試樣。本實驗采用的打印機噴嘴直徑為0.40mm。在拉伸實驗中，設(shè)置拉伸速率為1mm/s，記錄拉伸強度。

圖2 填充方式

2 實驗結(jié)果

圖3是一次成形的5個拉伸試樣，均按ISO527標準的相關(guān)要求進行拉伸實驗，各參數(shù)下的拉伸強度實驗數(shù)據(jù)見表2?？梢?，正交試驗參數(shù)下，PEEK零件的平均拉伸強度分布在45～70MPa之間。忽略各溫度參數(shù)之間的交互作用，對正交試驗的結(jié)果數(shù)據(jù)進行直觀分析，根據(jù)表3所示的極差大小可知，各因素對拉伸強度影響的重要性排序從高到低分別為底板溫度、噴嘴溫度、成形室溫度。為了獲得最好的力學(xué)性能，推薦的溫度參數(shù)組合為：噴嘴溫度365℃，底板溫度200℃，成形室溫度180℃。

圖3 拉伸試樣

表2 正交試驗樣品拉伸強度

為進一步了解各溫度參數(shù)對拉伸強度的影響是否顯著，再對實驗數(shù)據(jù)做方差分析。由表4可知，如果定義顯著水平P＜0.001時為非常顯著的影響，P＜0.05時為顯著影響，則底板溫度對拉伸強度有非常顯著的影響，噴嘴溫度對拉伸強度有顯著影響，成形室溫度對拉伸強度影響不顯著。因此，實驗過程中需特別注意底板及噴嘴的溫度控制。

表3 直觀分析

表4 方差分析

3 討論

PEEK材料良好的生物相容性是其區(qū)別于其他特種工程塑料的特性之一，又因其彈性模量接近于皮質(zhì)骨（18 GPa），因此，臨床上常選擇PEEK作為金屬的代替材料，用于人體骨損傷修復(fù)。與其他的骨修復(fù)材料（如金屬、可降解陶瓷）相比，PEEK材料的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面：①模量與骨接近（金屬材料的模量比骨骼高2～3個數(shù)量級），可降低應(yīng)力屏蔽引發(fā)的骨溶解與松動風(fēng)險；②可采用多種影像學(xué)檢查跟蹤術(shù)后恢復(fù)情況，如PEEK具備金屬材料所不具備的X射線可透過性，通過X光平片即可觀察到骨小梁與骨的生長融合情況；此外，PEEK材料的假體還能避免很多金屬植入物在CT、MRI檢查中的偽影問題；③避免因金屬離子釋放而引發(fā)的炎癥及過敏反應(yīng)；④強度遠勝于生物可降解陶瓷，可滿足大段的骨缺損及損傷修復(fù)要求［7］。

目前，臨床上使用的骨替代物假體，如骨板、骨釘、人工關(guān)節(jié)等，通常按標準尺寸規(guī)格制造，并不能滿足不同骨損傷病人的定制化修復(fù)需求。作為增材制造的方法之一，F(xiàn)DM技術(shù)是定制化PEEK骨修復(fù)假體的有效制造手段。本實驗雖然采用的是工業(yè)級PEEK原料，但經(jīng)熔體過濾，原料的清潔度和生物相容性均可進一步提高，從而成為理想的內(nèi)植物材料。研究結(jié)果表明，經(jīng)過料筒加熱及打印機噴頭加熱，原料的化學(xué)組成并未發(fā)生變化。雖然這不足以證明利用FDM成形的PEEK零件可被植入體內(nèi)，但這是其可被用于個性化假體制造的最基本前提。

由拉伸實驗結(jié)果可知，利用FDM打印的零件，平均拉伸強度分布在45～70 MPa之間，約為同種材料注射零件的50%～80%。從原理上分析，2種加工方法最大的區(qū)別在于注射成形引入了外部壓力。根據(jù)推薦的PEEK材料注射成形加工工藝流程，在熔體進入模具前，模具表面溫度應(yīng)達到175～205℃，為防止熔體注入時模具漲開，還應(yīng)施加50～80 MPa的鎖模力，熔體填滿模具后，繼續(xù)施加約10 MPa的保壓壓力［8］。熔體從開始注入到填滿模具期間，一系列的外部壓力均有利于提高零件的致密程度，減少零件內(nèi)部的空隙與缺陷。而在FDM成形過程中，材料熔化從噴嘴擠出后，處于自由狀態(tài)，空隙的填充完全依賴于線與線的搭接、層與層的粘接，缺陷、孔隙率的形成幾率與數(shù)量大大增加。

在正交試驗的125個拉伸試樣中，取拉伸強度最小的試樣（41.8 MPa，TN=345℃、TP=230℃、TE= 210℃，樣品2）和拉伸強度最大的試樣（77 MPa，TN=365℃、TP=240℃、TE=210℃，樣品5），用掃描電子顯微鏡分別觀察試樣的上表面及橫斷面（圖4）。觀察發(fā)現(xiàn)：①低強度的試樣上表面可清晰地看到線與線之間的搭接界線，而高強度的試樣上表面，線與線的搭接處融合，僅留下搭接痕跡與少量空隙；②在橫斷面，低強度試樣的層間粘接痕跡明顯，高強度的層間連接表現(xiàn)出好的融合狀態(tài)，但仍存在少量空隙。

圖4 斷裂試樣的SEM圖

4 結(jié)論與展望

本文利用自行開發(fā)的FDM成形設(shè)備，以拉伸性能作為評價指標，通過設(shè)計三因素五水平正交試驗，研究了溫度控制對零件拉伸性能的影響。實驗結(jié)果表明，按影響的顯著水平從高到低分別為底板溫度、噴嘴溫度、環(huán)境溫度，零件的平均拉伸強度分布在45～70 MPa之間。

本文的研究還存在一定的局限性，如溫度參數(shù)選擇的上限受制于設(shè)備狀態(tài)，但就PEEK材料本身而言，其所能承受的打印溫度遠不止365℃。因此，根據(jù)本實驗的結(jié)果，還應(yīng)對關(guān)鍵參數(shù)（噴嘴溫度、底板溫度等）進行更細致、廣泛的試驗。

［1］Kurtz SM，Devine JN.PEEK biomaterials in trauma，orthopedic，and spinal implants［J］.Biomaterials，2007，28（32）：4845-4869.

［2］Tan K，Chua C，Leong K，et al.Scaffold development using selective laser sintering of polyetheretherketone-hydroxyapatite biocomposite blends［J］.Biomaterials，2003，24（18）：3115-3123.

［3］Tan K，Chua C，Leong K，et al.Selective laser sintering of biocompatible polymers for applications in tissue engineering［J］.Bio-medical Materials and Engineering，2005，15（1）：113-124.

［4］Schmidt M，Pohle D，Rechtenwald T.Selective laser sintering of PEEK［J］.CIRP Annals-Manufacturing Technology，2007，56（1）：205-208.

［5］Wu W Z，Geng P，Zhao J，et al.Manufacture and thermal deformation analysis of semicrystalline polymer polyether ether ketone by 3D printing［J］.Materials Research Innovations，2014，18（S5）：S5-12-S5-6.

［6］吳文征，趙繼，姜振華，等.聚醚醚酮仿生人工骨的3D打印制造方法：中國2013106755640［P］.2014-04-09.

［7］Steven M，Kurtz Ph D.Peek biomaterials handbook［M］. William Andrew，2012.

［8］趙純，張玉龍.聚醚醚酮［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

Effect of PEEK Fused Deposition M odeling Tem perature on Tensile Properties of Parts

Zhao Feng1，2，3，Li Dichen1，2，3，Jin Zhongmin1，Cao Yi1，2，3，Shi Changquan1，2，3
（1.State Key Laboratory for Manufacturing System Engineering，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710049，China；2.Rapid Manufacturing National Engineering Research Center，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710049，China；3.The high-end manufacturing equipment Collaborative Innovation Research Center，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710049，China）

As a kind of high-performance thermoplastic，polyetheretherketone（PEEK）has outstanding advantageous properties such as high temperature resistance，chemical corrosion resistance and excellentmechanical strength.However，considering the cost and cycle of the production，it is not an effectivemethod tomanufacture functional parts with complex structure by conventionalway due to the high melting point of the PEEK.Therefore，the aim of this study was to show that PEEK components can be produced in an economic manufacturingmethod by the fused deposition modelling（FDM）methodology.The result shows that rational controlling the temperature of the nozzle，the plate and the printing room can improve the overlapping condition among the printing lines and fusion degree between interfacing layers.Themaximum tensile strength of the PEEK parts reached up to around 77 MPa，which was close to the value of the partsmade from injectionmethod.This study provides a better solution formanufacturing partswith complex structure using hard processingmaterials.

PEEK；FDM；temperature control；tensile properties

TG669

A

1009－279X（2015）05－0043-05

2015-08-02

趙峰，女，1987年生，博士研究生。