張文文　周金慧

（中國農(nóng)業(yè)科學院蜜蜂研究所；農(nóng)業(yè)部蜂產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗測試中心，北京100093）

食品中鄰苯二甲酸酯類化合物檢測方法研究進展

張文文周金慧

（中國農(nóng)業(yè)科學院蜜蜂研究所；農(nóng)業(yè)部蜂產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗測試中心，北京100093）

鄰苯二甲酸酯類化合物（phthalic acid esters，簡稱PAEs）主要用于提高食品塑料包裝物的韌性和耐用性，在一定的條件下這些化合物會遷移至食品中去，從而干擾人體激素的分泌，在體內長期積累可導致畸形、癌變和突變。本文對近年來國內外食品中的內分泌干擾物鄰苯二甲酸酯類化合物檢測方法的研究進展進行了綜述，概括了食品中PAEs的樣品前處理技術和檢測技術的發(fā)展近況，并特別對蜂產(chǎn)品中PAEs檢測分析發(fā)展進行了展望。

食品，蜂產(chǎn)品，內分泌干擾物，鄰苯二甲酸酯類化合物

鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）屬于內分泌干擾物（Endocrine Disrupting Chemicals，簡稱EDCs），包括鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl Phthalate，簡稱DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（Diethyl Phthalate，簡稱DEP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（Dibutyl Phthalate，簡稱DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（Diisobutyl Phthalate，簡稱DIBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Dinoctylo Phthalate，簡稱DEHP）和鄰苯二甲酸丁芐酯（Benzyl Butyl Phthalate，簡稱BBP）等［1］，多為無色油狀粘稠液體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑，易燃，其結構式如下圖所示。

圖1　鄰苯二甲酸酯類化合物結構式

（其中R和R’為烷烴或芳香烴）

目前，國內市場上的很多食品、藥品（如礦泉水、牛奶、蜂蜜、膠囊等）均采用塑料包裝，其優(yōu)點是成本低、質量輕、運輸安全方便等。塑料依據(jù)材質不同可分為聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，簡稱PET），高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，簡稱HDPE），聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride Polymer，簡稱PVC），聚乙烯（Poly Ethylene，簡稱PE），高聚物聚丙烯（Polypropylene，簡稱PP），聚苯乙烯（Polystyrene，簡稱PS）以及其他一些種類［2］。而為了提高彈性、韌性、柔軟性和耐用性，塑料瓶在生產(chǎn)過程中通常會加入鄰苯二甲酸酯類化合物，它在塑料制品中可以較好地與塑料分子相溶，因此被廣泛地作為增塑劑應用于塑料包裝行業(yè)中［3］。鄰苯二甲酸酯通過攝入進入生物體并在體內積累，但是并不直接作為有毒物質給生物體帶來危害，而是以類似雌激素的方式使生物體內分泌失調，對人體和動物體危害的臨床表現(xiàn)為生殖器障礙、生殖能力下降、行為異常、幼體死亡等，嚴重時導致物種滅絕［4］。

為了使消費者免受PAEs的危害，歐洲、美國和加拿大的一些專家組對這類物質進行風險評估分析后，制定出了PAEs每日可耐受攝入量：歐洲為0.02～0.37 mg/kg（體重）/天；美國為0.02～7 mg/kg/天；加拿大為0.044～0.06 mg/kg/天［5，6］。我國衛(wèi)生部于2011年6月1日發(fā)布了第16號公告，將PAEs列入第六批“食品中可能違法添加的非食用物質‘黑名單’”［7］。并于2012年6月13日發(fā)布了衛(wèi)生部辦公廳關于通報食品及食品添加劑中PAEs類化合物最大殘留量函（即衛(wèi)辦監(jiān)督函［2011］551號）：規(guī)定了食品、食品添加劑中的DEHP、DINP、DBP最大殘留量分別為1.5、9、10.3 mg/kg［8］。為了保證食品安全，除了良好的風險管理和監(jiān)督，有效的檢測技術也是十分必要的。

1　樣品前處理技術

現(xiàn)已報道的適用于分離純化食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的樣品前處理技術包括固相萃取法（SPE）［9，10，11，12，13］，固相微萃取法（SPME）［14，15，16，17］，液液萃取法（LLE）［18，19］，分散液液微萃取法（DLLME）［20］和濁點萃取法（CPE）［21］。

2.1固相萃取

固相萃取主要是使樣品液體或懸浮液在壓力或重力差的作用下通過固相萃取裝置的萃取材料，修飾在萃取材料上的特定官能團能夠將樣品中的目標物吸附，最后再通過洗脫萃取裝置或加熱等方式將目標離子分離出來，最終實現(xiàn)目標物與樣品基質和雜質的分離和自身富集。Yan［18］等采用分子印跡-固相萃取技術分離、純化塑料瓶裝功能飲料中的DEP、BBP、DIOP、DNOP，首先在固相萃取空墨盒裝入微球，接著用甲醇和水調節(jié)墨盒，然后樣品溶液與甲醇和水（1:9，體積/體積）混合后通入墨盒，最后用EA進行洗脫，收集洗脫物并濃縮。0.5～750 μg/L范圍內線性關系良好，在三個添加水平上的平均回收率為84.3～96.2%，相對標準偏差小于5.49%。

固相萃取具有操作簡單，富集倍數(shù)高，有機溶劑消耗少，可自動劃批量處理等優(yōu)點。但是，不同批次吸附劑的效率不同，會影響分析結果的重復性，若發(fā)生不可逆吸附會導致樣品中目標物的損失，有時還會發(fā)生表面降解反應，吸附劑堵塞孔道等問題。

2.2固相微萃取

固相微萃取是基于固相萃取發(fā)展起來的新型分離技術，其萃取裝置為涂布可以吸收或吸附目標物涂層的纖維，將萃取裝置暴露于液體樣品中，并加以攪拌提高萃取效率，待達到平衡后直接進行脫附、分析。Zhu［24］等采用固相微萃取技術對產(chǎn)后6個月的人奶中的DEHP、DBP、DEP進行了分離凈化，首先將牛奶樣品放入內襯材料為聚四氟乙烯/有機硅的SPEM小瓶，然后90℃攪拌加熱60 min，期間用微纖維管在小瓶上方收集目標物。

與固相萃取相比，固相微萃取無需填充柱和解吸附操作，從而也無需有機溶劑，樣品用量少。但萃取裝置的涂層使用壽命短并且價格昂貴，合成選擇性強、靈敏度高的新型萃取纖維是未來的發(fā)展方向，分子印跡化合物作為新型涂層，開發(fā)潛力巨大。

2.3液液萃取

液液萃取根據(jù)目標物在不同有機溶劑中的溶解度不同實現(xiàn)分離，再通過凈化去除雜質，得到目標物。吳惠勤［28］等采用液液萃取法，以正己烷、乙腈溶劑為萃取劑對碳酸飲料、植物油、孢子粉、檸檬香精、蜂王漿軟膠囊等食品中的21種PAEs進行了萃取分離，不含油樣品直接與正己烷漩渦混合，靜置分層，上清液即為目標物；含油樣品與含10%叔丁基甲醚的乙腈充分旋渦混合，靜置分層，上清液加入氧化鋁玻璃萃取管中渦旋混合，離心取上清液濃縮即為目標物；油脂樣品用乙腈提取2次，離心，收集乙腈層，倒入氧化鋁玻璃萃取管中渦旋混合，離心取上清液濃縮即為目標物。21種鄰苯二甲酸酯的質量濃度在0.1～100 mg/L范圍內呈良好線性，相關系數(shù)不低于0.9992，方法的定量下限（S/N= 10）為0.05～0.5 mg/kg。在0.10～10 mg/kg加標水平下的回收率為83～106%，相對標準偏差（RSD，n=6）為2. 9～5.5%。

液液萃取的最大優(yōu)點是操作簡便，但是有機溶劑消耗大，耗時長，回收率低，乳化現(xiàn)象嚴重，難以實現(xiàn)自動操作，并且會對環(huán)境造成二次污染。

2.4分散液液微萃取

分散液液微萃取是一種建立在三相溶劑體系基礎上的萃取技術，將含有合適分散劑的萃取劑注入到樣品溶液中，在分散劑作用下，萃取劑以微滴的形式分散于樣品溶液中形成乳濁液，由于接觸面積大，樣品溶液中的目標物很快被萃取到萃取劑微滴中，通過離心使微滴沉淀于試管底部，實現(xiàn)分離。M.A.［30］等采用分散液液萃取，使用氯化鈉和乙腈分別作為分散劑和萃取劑，對牛奶中的PAEs進行了分離純化。最優(yōu)條件下，檢測限和定量限分別為1.5～3 ng/mL和2.5～11 ng/mL，富集系數(shù)均在397～499的范圍內，在100 ng/mL下各鄰苯二甲酸酯的相對標準偏差（N=6）均在3～4%的范圍內。

分散液液微萃取適用于親脂性高或中等（K＞500）的分析物，最大的特點是萃取劑使用量小，且與樣品溶液的接觸面積大，富集倍數(shù)很高，從而萃取效率大大提高，特別適用于痕量樣品分析中。但是，目前分散液液微萃取大部分仍為手動操作，難以實現(xiàn)自動操作和在線聯(lián)用等技術。開發(fā)新型的萃取劑和分散劑、建立與各種檢測器匹配的聯(lián)用方法和拓展分析物及分析物基質的范圍，是分散液液微萃取技術未來的發(fā)展方向［22］。

2.5濁點萃取

濁點萃取是一種新興的液液萃取技術，它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現(xiàn)象為基礎，表面活性劑分子一端為親水基團，一端為疏水集團，當外界環(huán)境參數(shù)（如溫度）改變時引發(fā)相分離，從而實現(xiàn)親水性物質和疏水性物質的分離。陸敏［31］等采用濁點萃取法對一次性塑料袋中的DEP、DMP、DBP進行了分離凈化，首先將塑料袋碎片加入超純水，超聲過濾后加入10%TritonX-114和NaCl，定容后在60℃水浴槽恒溫75 min，之后離心15 min，相分離后，棄去水相，將表面活性劑相用甲醇溶解定容，得到目標物。最佳條件下DMP、DEP、DBP的質量濃度在0.529～52.88μg/mL、0.617～61.74μg/mL、0.534～53.42 μg/mL范圍內線性關系良好，相關系數(shù)分別為0.9996、0.9998、0.9999。

濁點萃取不使用揮發(fā)性的有機溶劑，因而對環(huán)境友好；操作簡單，便于實現(xiàn)聯(lián)機操作；萃取效率和富集率高，并且能夠保護被萃取物質的原有特性。值得注意的是，濁點萃取在與其他檢測技術聯(lián)用時，可能會由于膠束相的黏度太大而影響樣品的濃縮因子，并且表面活性劑對于紫外光的具有較強的吸收背景，影響分析結果。開發(fā)選擇性強、適用范圍更廣的表面活性劑是濁點萃取技術的發(fā)展方向。

上述萃取方法各有優(yōu)缺點，可根據(jù)食品的種類選擇合適的樣品前處理方法，其最終目的是減少共流出物對待測物質的干擾，提高方法的準確性，重現(xiàn)性，精密度，減少基質效應和樣品之間的交叉污染。

2　檢測技術

現(xiàn)有的可用于檢測鄰苯二甲酸酯類化合物分析方法包括紫外分光光度法、熒光光度法、薄層色譜分析法、氣相色譜法、高效液相色譜法、液相色譜-質譜聯(lián)用分析法（LC-MS/MS）和氣相色譜-質譜聯(lián)用分析法（GCMS）。但是，紫外分光光度法、熒光光度法、薄層色譜分析法由于定性定量能力和選擇性較差，實際分析中很少使用；常用的檢測方法主要為氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜/高效液相色譜-質譜聯(lián)用技術。

3.1氣相色譜法

氣相色譜法是利用樣品中各組分在固定相與流動相中受到的作用力不同，而將目標物與樣品基質和雜質分離的一種方法，能夠分離理化性質極為相似的組分，所以常用于PAEs的檢測。曹小妹［23］等采用氣相色譜法測定食品塑料包裝材料中的鄰苯二甲酸酯類化合物，載氣為純度99.99%的高純氫、流量30mL/min、進樣口溫度250℃、檢測器溫度280℃，柱溫采用程序升溫。分流比1:10，進樣量1μL。所建立方法，線性相關系數(shù)在0.9986～0.9994之間；回收率在80.63～95.50%之間；DBP、BBP、DCHP和DEHP的檢測限分別是0.050 μg/mL、0.010 μg/mL、0.055 μg/mL和0.012 μg/mL。

氣相色譜法可用于檢測在-196～450℃范圍內有一定蒸汽壓的組分，檢測限高達10-13-10-17 g，分析過程只需幾分鐘到幾十分鐘，但是在沒有純樣品的條件下，對未知物的準確定性和定量較困難，往往需要與紅外、質譜等聯(lián)用。

3.2高效液相色譜法

高效液相色譜法與氣相色譜法定性定量原理完全一樣，差別在于流動相為液體，因此比氣相色譜多了一個可供選擇的重要操作參數(shù)，更利于測定條件的優(yōu)化。張明明等［24］建立了檢測食用油中鄰苯二甲酸酯總量的高效液相色譜方法。首先將食用油中鄰苯二甲酸酯轉化為鄰苯二甲酸，經(jīng)正己烷萃取棄除脂肪酸，再用乙酸乙酯萃取鄰苯二甲酸，旋轉蒸發(fā)濃縮，用甲醇溶解，C18色譜柱分離，紫外檢測器分析，流動相為甲醇-磷酸鹽緩沖溶液（濃度25 mmol/L，pH 2.5）進行梯度洗脫，總流速為1 mL/min；柱溫：40℃；進樣量:10 μL，測定鄰苯二甲酸的含量，并進一步估算出鄰苯二甲酸酯的總含量，所建立的方法相對標準偏差為2.67～9.51%，回收率在79.12～110.01%之間。

高效液相色譜法和氣相色譜各有所長，相互補充，但是色譜法總體存在靈敏度較低，特異性較差的缺點，所以不適合食品等復雜基質中PAEs的分析。

3.3氣相色譜/高效液相色譜-質譜聯(lián)用分析技術

質譜法能夠根據(jù)離子碎片的質合比不同對物質進行準確定性，與色譜法聯(lián)用能夠克服色譜法難以定性的缺點。氣相色譜/高效液相色譜-質譜聯(lián)用分析技術具有較高的準確度和靈敏度，前處理比較簡單，樣品用量也少，可以同時測定多種PAEs化合物，并且能夠進一步排除實際樣品中出現(xiàn)的雜質干擾，最終獲得檢出限更低、準確度更高的最佳實驗結果。這些分析方法涉及的樣品種類主要包括方便面包裝物［25］、水產(chǎn)品［26］、食用油［27］、飲用水［28］、蜂蜜、蜂王漿［29］和食品包裝材料［30］等。

Guo［40］等采用LC-MS:C18色譜柱，流動相為0.1%甲酸的甲醇溶液，梯度洗脫，ESI離子源，多反應監(jiān)測（MRM），GC-MS:Rxi-5ms石英毛細管柱，EI離子源，選擇離子掃描模式（SIM），檢測了肉、面粉、火腿和水果中9種PAEs；李婷［35］等采用GC-MS:Rxi-5MS譜柱，EI離子源，選擇離子掃描模式（SIM）檢測了奶茶和方便面調味包中17種PAEs，得到加標回收率為82.2～125.4%，70.9～115.5%；相對標準偏差分別小于16.5%和9.8%；方法檢出限分別為100～200 μg/L，400～800 μg/L。

3蜂蜜和蜂王漿中PAEs的檢測

目前，國內關于蜂產(chǎn)品中PAEs的研究還很少，周金慧等［39］建立了一種線性范圍寬，準確度和精密度良好，基體效應控制得當?shù)腜AEs檢測方法，對市售的十種蜂蜜和十種蜂王漿中的22種PAEs進行了分離凈化和檢測。樣品前處理采用液液萃取法，首先準確稱取5.0 g蜂蜜樣品加入10 mL純水用漩渦混合器混合成均勻液體，然后用10 mL正己烷分液萃取兩次，取上清液蒸干，殘余物用1 mL正己烷溶解定容；1 g蜂王漿用10 mL正己烷/丙酮（1:1，V/V）分液萃取兩次，取上清液蒸干，殘余物用1 mL正己烷溶解定容。檢測采用氣相色譜—質譜聯(lián)用法，對十種蜂蜜和蜂王漿中PAEs定性定量分析，儀器條件：載氣為氦氣，線流速為37 cm/s；不分流進樣，進樣口溫度為250℃；升溫程序為初始溫度90℃，以15℃/min升溫至210℃，保持1 min，再以5℃/ min升溫至240℃，保持5 min，再以5℃升溫至250℃，再以25℃升溫至300℃，保持4 min；質譜儀離子源溫度230℃，接口溫度280℃。采用選擇離子監(jiān)測（SIM）模式進行數(shù)據(jù)的采集。結果表明：十種蜂蜜和蜂王漿中PAEs的平均回收率在80.1～110.9%間；相對標準偏差小于12.7%，檢測結果如下。

表1　10種蜂蜜和蜂王漿中PAEs檢出比例（%）

表2　10種蜂蜜和蜂王漿中PAEs含量最大值（ng/g）

4　對策建議

由于鄰苯二甲酸酯類化合物在實驗室環(huán)境、儀器設備和溶劑當中均有一定的背景含量水平，所以準確地測量食品樣品中含量很低的PAEs成為一項很艱難的任務。在保證和控制質量的基礎上，簡化操作步驟，采取充分的預防措施減少分析過程中的背景污染物含量，是目前檢測分析食品中PAEs的關鍵所在。

蜂產(chǎn)品樣品預處理應該朝著更為簡單、快速、高通量的方向發(fā)展，并開發(fā)如納米技術、膜處理技術等新型前處理技術，提高對樣品中靶標物PAEs的富集能力；檢測方面應該引入色譜-高分辨質譜、串聯(lián)質譜聯(lián)用、電噴霧離子化質譜等技術提高對結構相似的化合物和同分異構體的分離。

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The development of detection methods of phthalic acid esters in food

Zhang WenwenZhou Jinhui
（Institute of Apicultural Research，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Bee Product Quality Supervision and Testing Center，Ministry of Agriculture，Beijing 100093，P.R.China）

Phthalic acid esters，used mainly to improve the toughness and durability of food plastic packaging，under certain conditions，can migrate into food，interfere the human hormone secretion and lead to deformities，cancer and mutations if they long-term accumulate in the body.This study reviews the progress of the detection methods of phthalic acid esters in food and summarizes the development of the situation of sample pretreatment methods and detect methods domestic and abroad in recent years，and especially discuss the development of detection of PAEs in beehive product.

food，beehive product，Endocrine Disrupting Chemicals，PAEs

國家自然科學基金項目（31201859）

周金慧，副研究員，主要研究方向為蜂產(chǎn)品中污染物高通量篩查，定量及其代謝組學研究。E-mail：zhoujinhui@caas.cn