陳靜，曾德文，李東東，王軍濤，韓海軍，郭立江

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)；中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

KNO3-Ca（NO3）2二元體系相圖及熱穩(wěn)定性研究

陳靜1，2，曾德文1，3，李東東1，2，王軍濤3，韓海軍1，郭立江1

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)；中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

針對(duì)KNO3-Ca（NO3）2二元體系的相圖和熱穩(wěn)定性做了研究。借助DSC對(duì)不同組成比的KNO3和Ca（NO3）2混合鹽樣品做了相轉(zhuǎn)變溫度測定，利用XRD表征分析了體系中存在的固相。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得了KNO3-Ca（NO3）2二元體系的相圖。研究發(fā)現(xiàn)，在KNO3-Ca（NO3）2二元體系中存在2種復(fù)鹽，即4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2，且該二元體系的最低共熔點(diǎn)為4KNO3·Ca（NO3）2與KNO3·Ca（NO3）2形成的共晶點(diǎn)，共晶溫度為154℃，Ca（NO3）2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為31%。通過熱穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，任意比例的樣品都能在500℃下穩(wěn)定存在。

硝酸熔鹽；DSC；相圖；熱穩(wěn)定性

熱發(fā)電是太陽能高效利用的重要途徑之一。太陽能熱發(fā)電的關(guān)鍵技術(shù)之一是擁有工作溫度范圍寬、熱容量大、成本低、腐蝕性小、黏度低等特性的儲(chǔ)熱材料。熱發(fā)電技術(shù)中太陽能儲(chǔ)熱的形式為顯熱儲(chǔ)熱，即通過材料的升降溫進(jìn)行儲(chǔ)放熱。如果材料的比熱容和保持液態(tài)狀態(tài)穩(wěn)定存在的溫度范圍越大，則儲(chǔ)存的熱量就越多。因此，要求儲(chǔ)熱介質(zhì)材料凝固點(diǎn)較低、熱分解溫度較高。目前，已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的硝酸熔鹽主要有Solar Salt（60%NaNO3+40%KNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）［1］、Hitec（53%KNO3+40%NaNO2+7% NaNO3）［2］和Hitec XL［15%NaNO3+43%KNO3+42% Ca（NO3）2］［3-6］等，這3種混合熔鹽的熔點(diǎn)分別為222、142、120℃，其中Hitec XL的熔點(diǎn)最低。然而，多篇文獻(xiàn)［3-6］中報(bào)道的NaNO3-KNO3-Ca（NO3）2三元體系共晶點(diǎn)的組成和溫度并不一致，甚至相差很大。KNO3-Ca（NO3）2二元體系的準(zhǔn)確相圖對(duì)于理解NaNO3-KNO3-Ca（NO3）2三元體系有重要作用，但針對(duì)其液相線的溫度和復(fù)鹽組成的研究仍有較大的分歧［5-8］。

為確定KNO3-Ca（NO3）2二元體系共晶點(diǎn)溫度和組成，筆者利用DSC（差示掃描量熱法）對(duì)不同組成比的KNO3和Ca（NO3）2混合熔鹽樣品進(jìn)行測試，分析了DSC曲線中的吸熱峰并繪制KNO3-Ca（NO3）2二元體系的相圖。由于缺少KNO3和Ca（NO3）2形成的復(fù)鹽的晶體數(shù)據(jù)，因此需通過對(duì)比分析不同組成比樣品的XRD譜圖，從而確定該二元體系中復(fù)鹽的存在形式。最后，通過加熱前后樣品的質(zhì)量損失率判斷樣品分解程度確定樣品的熱穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

原料：KNO3為在150℃下干燥12 h的分析純KNO3試劑（上海國藥集團(tuán)）。Ca（NO3）2由分析純Ca（NO3）2·4H3O試劑（上海國藥集團(tuán)）制備得到。制備過程：1）將Ca（NO3）2·4H3O在真空干燥箱中130℃下干燥，直至樣品變?yōu)榘咨珘K狀固體；2）將得到的白色塊狀固體放置于馬弗爐中在300℃下干燥24 h［3，9］。分析干燥后樣品的成分可知，Ca2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.25%（理論值為24.42%），CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。

儀器：硝酸熔鹽樣品的DSC曲線采用STA449F3型同步熱分析儀測定，裝樣坩堝材質(zhì)為Al2O3，升溫速率為5℃/min，測試溫度為30～500℃。XRD曲線用PANalytical X′Pert Pro型X射線衍射儀測定。利用CPA225D型電子分析天平稱量樣品質(zhì)量。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取無水Ca（NO3）2和KNO3按一定比例配制混合硝酸鹽樣品于坩堝中，將樣品置于烘箱中150℃下干燥12 h；將干燥后的樣品放入馬弗爐中從400℃逐漸升溫至500℃（溫度最高不超過500℃）直至樣品全部熔融，加熱2 h并不斷攪拌；隨爐緩慢冷卻至100℃，機(jī)械研磨后將樣品移至烘箱中，130℃下干燥24 h后測試。

2　結(jié)果與討論

2.1KNO3-Ca（NO3）2二元體系相圖

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，首先測定了純KNO3和純Ca（NO3）2的TG、DSC曲線，結(jié)果見圖1。

圖1　KNO3（a）與Ca（NO3）2（b）的TG-DSC曲線

在研究過程中，固-固轉(zhuǎn)變溫度取DSC升溫曲線中吸熱峰的起始溫度，固-液轉(zhuǎn)化溫度（即固相消失溫度）取DSC吸熱峰的峰值溫度。由圖1a可見，KNO3的DSC曲線中包含2個(gè)吸熱峰：132.2℃處的吸熱峰與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的KNO3正交晶型向六方晶型轉(zhuǎn)變的溫度132℃一致，相變焓為4.79 kJ/mol；334.8℃處的吸熱峰與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的KNO3的熔點(diǎn)334.6℃一致，熔融焓為10.01 kJ/mol。利用切線法分析TG曲線，KNO3起始分解溫度為650℃。由圖1b可知，Ca（NO3）2的DSC曲線中只有1個(gè)吸熱峰，峰值溫度為572.9℃，高于文獻(xiàn)［6］計(jì)算得到的Ca（NO3）2熔點(diǎn)561℃，峰面積為195.6 kJ/mol。利用切線法分析Ca（NO3）2的TG曲線可知，Ca（NO3）2的分解溫度為545℃，低于前人計(jì)算得到的熔點(diǎn)561℃，且由于實(shí)驗(yàn)得到Ca（NO3）2的DSC曲線中僅有1個(gè)溫度范圍較寬、峰面積較大的吸熱峰，可推斷Ca（NO3）2在加熱時(shí)熔融過程與分解過程發(fā)生重疊。因此，DSC曲線中的吸熱峰應(yīng)包含Ca（NO3）2的熔融吸熱和分解吸熱兩部分，由于分解時(shí)吸熱較大，從而導(dǎo)致DSC曲線中僅出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰且其峰面積也較大。

實(shí)驗(yàn)配制不同KNO3-Ca（NO3）2組成的混合熔鹽，并測定各樣品（1～15）的DSC曲線，結(jié)果見圖2。各樣品的具體相變溫度見表1。

圖2　不同KNO3-Ca（NO3）2組成混合熔鹽的DSC曲線

表1　DSC曲線測得的不同比例KNO3-Ca（NO3）2二元體系混合熔鹽樣品的相轉(zhuǎn)變溫度

由圖2和表1可知，在升溫過程中，所有樣品的吸熱峰可分為5組。組1：樣品1～3中132℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)KNO3的晶型轉(zhuǎn)變反應(yīng)；組2：樣品4～14中154℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)二元體系共晶反應(yīng)的逆反應(yīng)；組3：樣品2～5中182℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)4KNO3· Ca（NO3）2的分解反應(yīng)；組4：樣品10～14中180℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)KNO3·Ca（NO3）2的分解反應(yīng)；組5：液相線溫度并不統(tǒng)一，各樣品液相線溫度見表1。由圖2還可見，樣品3、12、13和14在154℃處均存在吸熱峰，結(jié)合相律分析這4個(gè)樣品在154℃并不存在相轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)該吸熱峰的原因可能是樣品制備冷卻過程中發(fā)生包晶反應(yīng)導(dǎo)致。

分析樣品DSC曲線中的吸熱峰峰值（見表1）并結(jié)合相律，繪制了KNO3-Ca（NO3）2二元體系相圖，結(jié)果見圖3。由圖3可知，該二元體系的最低共融點(diǎn)溫度為154℃，該點(diǎn)是復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2與KNO3·Ca（NO3）2的共晶點(diǎn)，其中Ca（NO3）2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為31%。圖3中，E點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為182℃，即復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2的分解溫度，該點(diǎn)為β型KNO3、復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2和熔液的三相共存點(diǎn)；F點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為180℃，即復(fù)鹽KNO3·Ca（NO3）2的分解溫度，該點(diǎn)為Ca（NO3）2、復(fù)鹽KNO3·Ca（NO3）2和熔液的三相共存點(diǎn)。

圖3　實(shí)驗(yàn)測得的KNO3-Ca（NO3）2二元體系相圖

結(jié)合圖3相圖與文獻(xiàn)［8］的報(bào)道，初步判定體系中可能存在2種復(fù)鹽，即4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3· Ca（NO3）2。為鑒定這些復(fù)鹽生成區(qū)域隨熔鹽組成而變化的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)配制了不同KNO3和Ca（NO3）2物質(zhì)的量比的熔鹽樣品，待冷卻后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖4。由圖4可見，樣品b的特征峰中均不存在純KNO3和Ca（NO3）2的特征峰，該峰值為復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2的特征峰。將樣品d直接降溫測得的XRD譜峰中含有純Ca（NO3）2的特征峰，通過將樣品d在包晶溫度（180℃）下恒溫7 d得到了復(fù)鹽KNO3·Ca（NO3）2的純相。利用純KNO3和Ca（NO3）2與復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2的特征峰分析樣品a、c和e。樣品a中，2θ=23.6、29.5、33.9、41.1、41.9、46.6°處的特征峰與純KNO3的特征峰一致，2θ=27.4、29.9、39.4、43.2、44.7°等處的特征峰與復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2的特征峰一致，可判定樣品a為純KNO3與復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2的混合物。樣品c中，2θ=27.4、29.9、39.4、43.2、44.7°處的特征峰與復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2的特征峰一致，2θ=15.0、15.5、20.8、21.3、21.8、25.4、25.7、36.6、37.2、42.2、43.6°等處的特征峰與復(fù)鹽KNO3·Ca（NO3）2的特征峰一致，可判定樣品c為復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2和復(fù)鹽KNO3· Ca（NO3）2的混合物。樣品e中，2θ=20.2、26.1、28.6、39.3、41.0°等處的特征峰與純Ca（NO3）2的特征峰一致，2θ=15.0、15.5、20.8、21.3、21.8、25.4、25.7、36.6、37.2、42.2、43.6°等處的特征峰與復(fù)鹽KNO3·Ca（NO3）2的特征峰一致，可判定樣品e為復(fù)鹽KNO3·Ca（NO3）2與純Ca（NO3）2的混合物混合。通過XRD譜圖對(duì)比分析并結(jié)合相圖，進(jìn)一步確定KNO3-Ca（NO3）2二元體系中應(yīng)存在4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2兩種復(fù)鹽。

圖4　不同配比樣品的XRD譜圖

在測定KNO3-Ca（NO3）2二元體系相圖時(shí)，文獻(xiàn)［6］采用了步冷曲線法，但測定時(shí)是采用升溫過程；文獻(xiàn)［8］采用了目測多溫法，通過肉眼直接觀察樣品在加熱過程中的熔化測定相轉(zhuǎn)變溫度。筆者采用差示掃描量熱法，通過分析DSC曲線得到樣品的相轉(zhuǎn)變溫度。本實(shí)驗(yàn)得到的KNO3-Ca（NO3）2二元體系相圖與已有文獻(xiàn)［5-8］報(bào)道基本一致，但個(gè)別點(diǎn)仍存在差異。分析本實(shí)驗(yàn)與文獻(xiàn)［5-8］報(bào)道的液相線數(shù)據(jù)可知，在x［Ca（NO3）2］＜0.15%時(shí)本實(shí)驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5-8］報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致；在x［Ca（NO3）2］＞0.35%時(shí)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6，8］的數(shù)據(jù)基本一致，但與文獻(xiàn)［5，7］的數(shù)據(jù)差別較大。文獻(xiàn)［5，7］報(bào)道的在Ca（NO3）2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為35%～52%和35%～45%時(shí)的液相點(diǎn)溫度均高于本實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)［6，8］報(bào)道的溫度。在x［Ca（NO3）2］=15%～35%時(shí)本實(shí)驗(yàn)測定的液相線數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］非常吻合，但與文獻(xiàn)［6-7］相差較大。本實(shí)驗(yàn)測得體系中存在復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2的2個(gè)包晶點(diǎn)，組成分別為x［Ca（NO3）2］=25%和x［Ca（NO3）2］= 38%；文獻(xiàn)［5］認(rèn)為復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2的包晶點(diǎn)組成為x［Ca（NO3）2］=26%；文獻(xiàn)［6］測定的復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2的包晶點(diǎn)組成為x［Ca（NO3）2］= 29%。文獻(xiàn)［7］認(rèn)為該體系中存在復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2的2個(gè)包晶點(diǎn)，組成分別為x［Ca（NO3）2］=34%和x［Ca（NO3）2］=41%。通過以上對(duì)比可知，本實(shí)驗(yàn)與文獻(xiàn)［7］都認(rèn)為KNO3-Ca（NO3）2二元體系中存在2個(gè)包晶點(diǎn)，但包晶點(diǎn)的組成有較大差異。

2.2熱穩(wěn)定性分析

為分析該體系不同組成的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)將樣品放置于馬弗爐中分別在450、500、550℃下恒溫72 h，用電子分析天平準(zhǔn)確稱量樣品加熱前后的質(zhì)量，并繪制質(zhì)量損失率與組成的關(guān)系，結(jié)果見圖5。

圖5　熔鹽樣品分別在不同溫度下恒溫72 h后的質(zhì)量變化率曲線

由圖5可知，在450、500℃時(shí)，樣品的質(zhì)量損失率大部分都低于5%。然而當(dāng)加熱至550℃時(shí)，質(zhì)量損失率明顯增大，當(dāng)Ca（NO3）2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為48%時(shí)混合硝酸熔鹽樣品質(zhì)量損失率最大，達(dá)到31.35%。由此可知，KNO3-Ca（NO3）2二元體系的混合熔鹽樣品在450、500℃時(shí)分解較少熱穩(wěn)定性較好，當(dāng)溫度升至550℃時(shí)，樣品開始大量分解。

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)對(duì)KNO3-Ca（NO3）2二元體系相圖用DSC做了測定。明確確定了在該體系中存在不一致熔融化合物4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2，并得到相關(guān)的XRD譜圖。研究發(fā)現(xiàn)，該二元體系的最低共熔點(diǎn)是由復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2與KNO3·Ca（NO3）2形成的共晶點(diǎn)，共晶溫度為154℃，Ca（NO3）2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為31%。通過對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性研究表明，由KNO3和Ca（NO3）2以任意比例構(gòu)成的混合物都能夠在500℃下穩(wěn)定存在。當(dāng)溫度高于550℃時(shí)，混合物會(huì)大量分解。

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Phase diagram and thermal stability of KNO3-Ca（NO3）2binary system

Chen Jing1，2，Zeng Dewen1，3，Li Dongdong1，2，Wang Juntao3，Han Haijun1，Guo Lijiang1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University）

The phase diagram and thermal stability of KNO3-Ca（NO3）2binary system were studied.DSC was used to test the phase transition temperatures of the samples mixed with different ratios of KNO3and Ca（NO3）2.The solid phase existed in the system was characterized by the XRD.Based on the test results the phase diagram of KNO3-Ca（NO3）2binary system was obtained.Researchindicated that two double salts，4KNO3-Ca（NO3）2and KNO3-Ca（NO3）2，could be found in the binarysystem. And the eutectic point temperature of 4KNO3-Ca（NO3）2and KNO3-Ca（NO3）2was 154℃which was the lowest melting temperature of binary system，with 31%in amount-of-substance fraction of Ca（NO3）2.The study of the thermal stability indicated that the molten salts samples with any mixed proportion could be stable under 500℃.

nitrate molten salt；DSC；phase diagram；thermal stability

TQ131.13

A

1006-4990（2015）11-0038-04

2015-05-18

陳靜（1990—），女，碩士研究生，主要從事熔鹽儲(chǔ)能材料的研究。

曾德文