姬夢姣，雷紹民，黃騰，劉莫愁，劉園圓，尹旭東

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.宜昌惠龍科技有限公司）

環(huán)境·健康·安全

低品位煤系高嶺土焙燒脫除碳質(zhì)物實(shí)驗研究*

姬夢姣1，雷紹民1，黃騰1，劉莫愁1，劉園圓1，尹旭東2

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.宜昌惠龍科技有限公司）

煤系高嶺土中含碳有機(jī)質(zhì)（碳質(zhì)物）影響其在玻璃纖維制造中的應(yīng)用，對湖北某低品位煤系高嶺土礦進(jìn)行低溫焙燒脫除碳質(zhì)物（以化學(xué)需氧量“COD”計）實(shí)驗研究。采用X射線衍射分析（XRD）、X射線熒光光譜分析（XRF）、熱重分析（TG-DSC）和紅外光譜分析（IR）對原礦與焙燒后產(chǎn)物做了表征。探討了粒徑、溫度、升溫時間對COD的影響。結(jié)果表明，粒徑為0.043～0.074 mm、升溫時間為3 h、溫度在450℃下保溫1.5 h時COD值從27 641.1 μg/g降至1 049.7 μg/g。采用低溫焙燒脫除表面和層間羥基而不會破壞高嶺石結(jié)構(gòu)，同時使含碳有機(jī)質(zhì)有效分解，COD值滿足玻璃纖維原料的要求。對節(jié)能降耗、高效開發(fā)利用低品位煤系高嶺土具有重要意義。

煤系高嶺土；低溫焙燒；脫羥基；脫碳質(zhì)物

煤系高嶺土是一種與煤共生或伴生的硬質(zhì)高嶺土。中國煤系高嶺土資源具有儲量大、分布廣的特點(diǎn)，是生產(chǎn)玻璃纖維的基礎(chǔ)礦物原料［1-2］。而玻璃纖維可廣泛應(yīng)用于電子、通信、核能、航空、航天、兵器、艦艇及海洋開發(fā)、遺傳工程等高新科技產(chǎn)業(yè)，是中國21世紀(jì)不可缺少的高新技術(shù)材料［3］。煤系高嶺土中SiO2和Al2O3含量均達(dá)到了制造玻璃纖維的原料要求［4］，然而低品位煤系高嶺土的化學(xué)需氧量（COD）高達(dá)3 000～5 000 μg/g，需要降至1 000 μg/g左右才能在玻璃纖維行業(yè)中得到推廣應(yīng)用。焙燒是降低COD的有效方法，焙燒溫度和升溫與保溫時間對COD有重要的影響，COD值的高低直接影響池窯玻璃液氣氛和澄清狀態(tài)［5］。筆者重點(diǎn)研究了低品位煤系高嶺土低溫焙燒技術(shù)，并探討了降低COD的熱反應(yīng)機(jī)理。

1　實(shí)驗部分

1.1原礦性質(zhì)

實(shí)驗原料為湖北某低品位煤系高嶺土，該礦樣主要化學(xué)成分分析（XRF）結(jié)果見表1，X射線衍射分析（XRD）結(jié)果見圖1，熱重-差熱分析（TG-DSC）結(jié)果見圖2。

表1　原礦XRF分析%

圖1　原礦XRD分析譜圖

由表1可知，原礦中高嶺石族礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.50%，其中SiO2與Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.72%和33.01%，SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為2.25，燒失量為13.76%。非黏土硅酸鹽礦物（石英、長石、云母等）少量；鐵、鈦染色雜質(zhì)礦物（黃鐵礦、褐鐵礦、鈦鐵礦）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.80%。

由圖1可知，礦樣中主要礦物組成為高嶺石，脈石礦物有石英、絹云母、綠泥石、長石等，鐵、鈦雜質(zhì)主要以黃鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦、銳鈦礦、鈦鐵礦等形式存在。

圖2　原礦熱重-差熱分析譜圖

由圖2可知，在100℃左右出現(xiàn)第一個吸熱谷，脫除礦樣中表面吸附水，質(zhì)量損失率為0.75%；在400～600℃時出現(xiàn)1個大的吸熱谷，接著在630.9℃出現(xiàn)1個弱的吸熱谷，質(zhì)量損失率為13.65%，這是脫除層間水和部分有機(jī)碳的宏觀結(jié)果；在650～ 970℃區(qū)間質(zhì)量損失率僅為0.23%，這歸屬于少量結(jié)構(gòu)水和有機(jī)碳的逸出揮發(fā)，生成偏高嶺石；997.1℃處有1個放熱峰，表明高嶺石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變開始生成硅鋁尖晶石和莫來石，970～1 000℃區(qū)間是硅鋁尖晶石與偏高嶺石混合相的溫度區(qū)間。

煤系高嶺土在煅燒過程中的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)際是高嶺土脫羥反應(yīng)和有機(jī)碳的燃燒釋放反應(yīng)的綜合結(jié)果。由于高嶺土的鋁氧八面體的化學(xué)鍵較弱，當(dāng)加熱到450℃左右時，其層間的羥基以水的形式開始溢出，970℃時高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)由于結(jié)構(gòu)水的逸出釋放變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)，此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)［6-8］，并且礦樣中碳質(zhì)（煤粒，無定形碳質(zhì)及含碳有機(jī)質(zhì)）開始大量燃燒，氧化成碳氧化物逸出揮發(fā)。

1.2試劑與儀器

試劑：濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、硫酸銀、鄰菲啰啉、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純；一級去離子水（電阻率大于10MΩ·cm）。

設(shè)備：FA2004型精確天平、45～122 μm標(biāo)準(zhǔn)篩、SX2-8-18型箱式節(jié)能電阻爐、MS-3型微波消解COD測定儀、101-313型電熱鼓風(fēng)干燥箱、60 mL消解罐、20 mL瓷坩堝、25 mL酸式滴定管、移液管、1 000 mL容量瓶、D/MAX-RB型X射線衍射儀、Axios advanced型X射線熒光光譜儀、SYA499C型綜合熱分析儀。

1.3實(shí)驗方法

煤系高嶺土原礦經(jīng)對輥式破碎機(jī)閉路破碎至≤2 mm，破碎后的礦樣進(jìn)行以下實(shí)驗：1）XRD和XRF分析，確定原礦物相和化學(xué)組成；2）窄級別分級，并測試分析各粒級的COD值；3）對各粒級礦樣進(jìn)行溫度、升溫速度焙燒實(shí)驗，對焙燒后的產(chǎn)物采用硫酸消解法消解，測定COD值，尋求降低COD值最佳工藝條件。

2　結(jié)果與討論

2.1各粒級COD值

原礦250 g干篩分為4個級別：≤0.043 mm、0.043～0.074 mm、0.074～0.12 mm、≥0.12 mm。各取0.2 g消解，測得各粒級的COD值見圖3。由圖3可以看出，含碳有機(jī)質(zhì)主要賦存在≤0.043 mm、0.043～0.074 mm這2個粒級中，其次為0.074～0.12 mm，而≥0.12 mm粒級的COD值最低。

圖3　不同粒級測得的COD值

2.2粒度、溫度對COD值的影響

取各粒級原礦10 g分別在不同溫度下焙燒，升溫時間為2 h，保溫時間為1.5 h，分別取各粒級焙燒礦樣0.2 g測定COD值。粒度、溫度對COD的影響結(jié)果見圖4。

圖4　粒度、溫度對COD值的影響

從圖4可知，在250～500℃區(qū)間，隨著溫度的升高，COD值均呈下降趨勢。在300～400℃時，0.043～0.074 mm和≤0.043 mm粒級的COD值下降最明顯；在400～450℃時，COD值變化緩慢；焙燒溫度超過450℃后，各粒級COD值基本不變。

COD值的變化與所含有的碳及有機(jī)質(zhì)有關(guān)，隨著溫度的升高碳化反應(yīng)加劇。高嶺土試樣為沉積型高嶺土，在形成過程中會有腐殖質(zhì)及一些動植物的軀干、枝葉等，當(dāng)煅燒溫度低于300℃時，由于溫度不高反應(yīng)進(jìn)行緩慢，COD值降低不明顯；當(dāng)溫度為300～400℃時，這些含碳有機(jī)質(zhì)可以被迅速氧化分解，使得COD值快速下降；450℃時COD值達(dá)到玻璃纖維原料要求。

2.3粒級、升溫時間對COD的影響

在焙燒溫度為450℃、保溫時間為1.5 h條件下，考察了不同粒級、升溫時間對COD的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　粒級、升溫時間對COD的影響

由圖5可知，升溫時間為1.5～2 h時，≥0.12 mm粒級的COD值下降最快，降至500 μg/g；2～3 h時，0.043～0.074 mm、≤0.043 mm粒級的COD值迅速下降，降至1 500 μg/g以下；升溫時間為3～5 h時，原礦各粒級COD值呈上升趨勢。隨著升溫時間的延長，COD值變化呈先下降后上升的趨勢，針對原礦樣0.043～0.074 mm粒級的COD值為27 641.1 mg/kg，在升溫時間為3 h時，COD值迅速下降到1 049.7 mg/kg，可滿足玻璃纖維原料的要求。因此確定適宜的升溫時間為3h。

3　焙燒前后各產(chǎn)物IR分析

為了更準(zhǔn)確地分析焙燒溫度對高嶺土結(jié)構(gòu)的影響，對粒級為0.043～0.074 mm的原礦及該粒級下的焙燒樣在250、350、450℃條件下做了紅外光譜分析，結(jié)果見圖5。

由圖5a可知，在3 422、3 621、3 653、3 695 cm-1處的吸收峰為高嶺石結(jié)構(gòu)中水分子羥基的伸縮振動；2 926 cm-1處的吸收峰為高嶺土中有機(jī)物甲基亞甲基C—H的對稱伸縮振動，而1 420 cm-1處的吸收峰為C—H的對稱彎曲振動，同時也是芳香族衍生物N=N基團(tuán)的振動吸收；1 316、1 336、1 630 cm-1處的吸收峰均為高嶺土中有機(jī)物及其脂肪族、芳香族衍生物C=N、C=C、C=O的伸縮振動。說明該低品位煤系高嶺土中含有各種有機(jī)物質(zhì)。1 009、1 036、1 119 cm-1處均為高嶺石結(jié)構(gòu)中Si—O—Si的對稱伸縮振動，1 119 cm-1處也是C（芳香族衍生物）—S的對稱伸縮振動，與高嶺土中混入黃鐵礦等硫化物有關(guān)；在低頻區(qū)，692、764、796、913 cm-1的吸收峰均為高嶺石結(jié)構(gòu)Si—O基團(tuán)的對稱彎曲振動；比較圖5b～5d可知，隨著焙燒溫度升高，礦樣中僅有有機(jī)衍生物C=N基團(tuán)振動吸收峰存在，其他有機(jī)物及其衍生物吸收峰逐漸消失，說明大部分有機(jī)物已經(jīng)揮發(fā)。這與COD值測定結(jié)果相一致。而高嶺石特征衍射峰依然存在，說明有機(jī)物的分解并沒有破壞高嶺石結(jié)構(gòu)。

圖5　0.043～0.074 mm高嶺土原礦IR譜圖

高嶺土的結(jié)構(gòu)水對于制造玻璃纖維有著提高玻璃配合料活性的作用，并且具有微區(qū)攪拌的功能［9-11］，因此對煤系高嶺土低溫焙燒降低COD值且盡量少地脫去結(jié)構(gòu)中的羥基至關(guān)重要。在450℃條件下升溫3 h、保溫1.5 h焙燒，能使高嶺土中有機(jī)質(zhì)大部分分解，不僅滿足玻璃纖維原料COD值及硅和鋁氧化物含量的要求，而且具有節(jié)能降耗和綠色環(huán)保的重要意義。

4　結(jié)論

1）含碳有機(jī)質(zhì)主要賦存在0.043～0.074 mm和≤0.043 mm這2個粒級中。2）在焙燒溫度為450℃、升溫時間為3 h、保溫時間為1.5 h的條件下，原礦COD值由27 641.1 μg/g降至1 049.7 μg/g，可滿足玻璃纖維原料COD值的要求。3）各粒級隨著焙燒溫度升高，COD值均有所下降，焙燒溫度高于450℃以后，COD值基本保持不變。4）低溫焙燒對脫除高嶺石表面與層間羥基及有機(jī)物衍生物作用明顯而不破壞高嶺石晶體結(jié)構(gòu)，有效除去高嶺土中的含碳有機(jī)質(zhì)，降低其COD值，使低品位煤系高嶺土得到有效開發(fā)利用，具有節(jié)能降耗和環(huán)保價值。

［1］李家毓，周興龍，雷力.我國煤系高嶺土的開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.云南冶金，2009，38（1）：23-26，42.

［2］程先忠，沈上越，陳開旭，等.宜昌煤系高嶺土礦石的開發(fā)利用研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2004（3）：27-30.

［3］陳麗昆，李勇，張忠飛，等.玻璃纖維用高嶺土的開發(fā)應(yīng)用［J］.非金屬礦，2005，28（B09）：35-36，38.

［4］顧云龍.于守富，孫振海，等.我國玻纖用葉蠟石和高嶺土開發(fā)現(xiàn)狀［J］.玻璃纖維，2005（1）：1-5.

［5］韓利雄，姚遠(yuǎn)，劉國斌.國內(nèi)外玻璃纖維用高嶺土的質(zhì)量差距及提高我國高嶺土質(zhì)量的對策［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2011，10（5）：7-10.

［6］方繼敏，郜靜，唐靖炎，等.宜昌煤系高嶺土低溫煅燒降低COD的實(shí)驗研究［J］.礦業(yè)研究與開發(fā)，2007，27（3）：40-42.

［7］高峰，趙增立，崔洪，等.煤系高嶺土熱化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，1998，26（2）：135-139.

［8］高峰，張濟(jì)宇，張碧江.煤系高嶺巖中固定碳燃燒動力學(xué)特性［J］. 2010，38（6）：752-757.

［9］田釗，張凌燕，管俊芳，等.煤系高嶺土低溫煅燒降低COD增加有序度試驗［J］.金屬礦山，2013（9）：91-93，116.

［10］程先忠.煤系高嶺土表面改性的紅外光譜研究［J］.光譜實(shí)驗室，2005，22（6）：1230-1233.

［11］張旺馳，胡明安，李金發(fā)，等.宜昌高嶺土粉體表面改性紅外光譜分析與機(jī)理研究［J］.中國礦業(yè)，2006，15（1）：45-47.

——————

Research on reduction carbonaceous material in low grade coal-series kaolin with roasting

Ji Mengjiao1，Lei Shaomin1，Huang Teng1，Liu Mochou1，Liu Yuanyuan1，Yin Xudong2
（1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Yichang Huilong Science and Technology Co.，Ltd.）

The carbonaceous organic matter（carbonaceous material）in coal-series kaolin affects its application in the manufacture of glass fiber.A technique was researched on reduction of carbonaceous organic matter（as COD）in a low grade coalseries kaolin from Yichang，Hubei province with low-temperature roasting process.The crude ore and roasting products were characterized by XRD，XRF，TG-DSC，and IR.The effects of particle size，temperature，and heating time on the reduction of COD have been investigated.Results showed that the optimum conditions were particle size at 0.043～0.074 mm，heating time of 3 h，and kept temperature of 450℃for 1.5 h.Under those conditions the COD value can be decreased from 27 641.1 μg/g to 1 049.7 μg/g.As low-temperature roasting，the hydroxyls on surface and between layers of kaolinite have been removed and the structure of kaolinite did not damaged，meanwhile the organic carbonaceous impurities were effectively decomposed，and the COD met the needs of fiberglass material.It is of great significance and extensive application perspective to the saving energy and high efficiency utilization the low grade coal-series kaolin.

coal-series kaolin；low-temperature roasting；dehydroxylation；reduction of organic carbonaceous matter

TQ133.1

A

1006-4990（2015）11-0053-04

2015-05-27

姬夢姣（1989—），女，碩士，主要研究方向為礦物材料，已公開發(fā)表文章1篇。

雷紹民

湖北省科學(xué)技術(shù)協(xié)會鄂科協(xié)計財項目（［2013］104-22）。

聯(lián)系方式：1064835525@qq.com